Термохимия фуллеренов в газовой фазе и особенности реакций их фторирования

ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Для сравнения, в случае с водородом, присоединение останавливается на числе 36, хотя, на первый взгляд, стерически вследствие меньшего радиуса атома водорода, присоединение большего числа аддендов было бы благоприятнее, чем в случае с фтором, но очевидно, при этом более существенную роль начинают играть энергетические факторы, а именно, относительная прочность связи С-Р. У хлора, оба фактора… Читать ещё >

Содержание

Открытие фуллеренов — новой аллотропной формы углерода — признано одним из удивительных и важнейших открытий в науке XX столетия. В 1985 году было экспериментально установлено, что углерод, один из самых распространенных элементов на Земле, может образовывать стабильные каркасные структуры, состоящие из 60 и более атомов1. В 1990 году был найден метод получения новых соединений в макроколичествах2, метод выделения фуллеренов в чистом виде3 и определены некоторые важнейшие структурные и физико-химические характеристики фуллерена Сбо — наиболее распространенного из известных фуллеренов. Начальные сведения о других представителях семейства фуллеренов -т.н. высших фуллеренах, Сгп (п>30), получение которых в макроколичествах оказалось также возможным, свидетельствовали о существенных отличиях в свойствах по сравнению в Сбо. Вместе с тем, к началу постановки настоящей работы даже такие фундаментальные характеристики как сродство к электрону, термодинамические свойства для этих соединений были неизвестны. Это и послужило основанием для постановки данной работы в 1992 году по исследованию термохимии фуллеренов методом высокотемпературной масс-спектрометрии.

В динамично развивающейся науке о фуллеренах одним из центральных направлений стала их химическая модификация, нацеленная в конечном итоге на получение новых соединений и материалов с полезными свойствами. Уникальность строения фуллерена, проявляющего свойства алкена с 30 двойными углеродными связями, и высокая реакционная способность обусловили появление многих тысяч публикаций, сообщавших о синтезе производных фуллерена. Вместе с тем стало ясно, что из-за наличия большого числа реакционных мест в молекуле ««» фуллерена ключевой проблемой в дальнейшем развитии химии станет разработка ' Н. У. Кгою, 1.Я. Неа! Ь, 5.С. О’Впеп и а|. Ыатге, 1985, 318, 162−163. с г о.ц.НцЯшап, V. Kraetschmer, Ь.О.ЬашЬ, К.Ровпгороиюз. Ыащге, 1990,347. 354−358. Тау1ог, Я.- Наге, АЬйи1−5а<1а, А.К.- КгоЮ, Н. У .Г.СЬет.Зос.СЬет.Соттип. 1990, 1423−1425. методов селективного синтеза. И хотя к настоящему времени описано получение около трех тысяч разнообразных производных фуллеренов, тем не менее охарактеризовать структуру и важнейшие свойства удалось лишь для немногих соединений. В связи с этим разработка новых методов селективного синтеза является задачей актуальной.

Применение метода масс-спектрометрии для прямого контроля in situ за ходом реакций с участием фуллеренов открывает широкие возможности как для изучения различных химических процессов, так и для разработки новых методов селективного синтеза производных заданного состава.

Среди производных фуллеренов фториды занимают особое место благодаря уникальному сочетанию физико-химических свойств (высокая термическая стабильность, сильно выраженная фторирующая и окислительная способность). В литературе, тем не менее, не было охарактеризовано ни одного индивидуального фторида фуллерена, не разработаны методы анализа и очистки фторофуллеренов. Практически все исследования свойств фторофуллеренов, опубликованные ранее, проводились на образцах смесей фторофуллеренов с различной степенью фторирования CioFjn (п= 18−24), что препятствовало более глубокому исследованию влияния химической модификации на свойства фуллеренов и материалов на их основе.

Цели работы

1. Определение энергетических характеристик фуллеренов и ряда эндо- и экзоздральных производных, а также их анионов в газовой фазе на основе применения метода высокотемпературной масс-спектрометрии и метода ионно-молекулярных равновесий.

2. Разработка методов контроля за процессом фторирования in situ в масс-спектрометре и методов масс-спектрального анализа продуктов фторирования.

3. Разработка методов селективного синтеза фторпроизводных фуллеренов и их получение в макроколичествах.

4. Определение строения и физико-химических свойств ряда фторидов фуллеренов.

Научная новизна

Впервые разработаны способы генерации пучков фуллерен-анионов в газовой фазе на основе метода высокотемпературной масс-спектрометрии. Впервые проведено систематическое определение сродства к электрону 19 фуллеренов и ряда эндо- и экзоэдральных производных. Разработаны способы получения in situ в масс-спектрометре молекулярных и ионных пучков фторофуллеренов заданного состава и определены энергии диссоциации связи C-F во фторофуллеренах и их анионах.

Разработана методика исследования твердофазных реакций фторирования фуллеренов в условиях непрерывного контроля in situ в масс-спектрометре за газообразными продуктами реакции на основе которой предложены и впервые реализованы методы селективного синтеза фторофуллеренов в макроколичествах на основе твердофазных реакций фуллеренов с фторидами переходных металлов. Впервые разработан метод одностадийного синтеза фторофуллерена C

Впервые предложено использовать метод ВЭЖХ для анализа, разделения и очистки фторофуллеренов и осуществлено выделение в чистом виде и определено строение C">F36 (два изомера), CuoFjs, CooFis и группы оксидов фторофуллеренов. Впервые установлены продукты фторирования высших фуллеренов С70, С76 и Cs4 в реакциях с различными фторирующими агентами и установлены границы их термической стабильности.

Объединяющее название для созданного нового научного направления: термохимия фуллерен-анионов и их производных в газовой фазе.

Научная и практическая значимость работы

Предложенный в работе способ генерации заряженных пучков фуллеренов и их производных представляет интерес для исследований в молекулярной спектроскопии, масс-спектрометрии и газовой электронографии. Способ защищен авторским свидетельством. Разработанный метод генерации пучков тяжелых полиатомных анионов фторофуллеренов может быть рекомендован для использования в масс-спетрометрии с химической ионизацией, в ионной имплантации, а молекулярные пучки фторофуллеренов — для применения в газовом транспорте в качестве переносчика фтора.

Полученные в работе данные могут быть рекомендованы для проведения термодинамических расчетов равновесий химических реакций с участием фуллеренов и их производных в высокотемпературных технологических процессах.

Полученные индивидуальные фториды фуллеренов представляют собой новую перспективную группу реагентов в органическом синтезе производных фуллеренов благодаря их способности вступать в реакции нуклеофильного замещения, хорошей растворимости в органических растворителях и наличия специфического числа присоединенных атомов фтора. Предложенный в работе способ непрерывного мониторинга газообразных продуктов реакции, проводимой in snu в масс-спектрометре, открывает новые возможности для направленного синтеза производных фуллеренов.

Личный вклад автора состоял в выборе основных направлений исследований, постановке задачи исследования, разработке практических способов ее решения, непосредственном участии в проведении экспериментов и обсуждении результатов. На всех этапах работы ею формулировались и обобщались полученные результаты с учетом достижений в смежных областях. Формулировка основных положений диссертации составлена лично автором.

Апробация работы

По материалам диссертации имеется 62 публикации, из них 2 обзорных статьи, 37 статей, 22 тезиса докладов и авторское свидетельство.

Результаты работы докладывались на научных конференциях, симпозиумах и совещаниях, в том числе на Всесоюзных и Международных конференциях по масс спектрометрии (Bordauex. France. 1988, Amsterdam, Netherlands, 1991, Budapest, Hungary. 1994, Tampere, Finland, 1997), на Всесоюзных и международных симпозиумах по химии фторидов (г. Полевской, 1988, Bled, Slovenia, 1994) Всесоюзных и Международных конференциях по калориметрии и химической термодинамике (г. Горький, 1988, Tokio, Japan, 1996), Electrochemical Society Meetings (San Francisco, 1994, Reno, 1995, Los Angeles, 1996, USA, Montreal, Canada, 1997, Paris, France, 1997), International Fullerene Meeting (Oxford, UK, 1996), International Winter School on Electronic Properties of Novel Materials (Kirchsberg, Austria, 1996, 1997), International Congress on Analytical Chemistry (Moscow, 1997), Ломоносовские чтения (МГУ, Москва, 1995, 1997).

Некоторые из полученных в диссертации результатов отмечаются как определенные достижения в области химической физики и химии фуллеренов в монографиях: М. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, Р. С. Eklund, «Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes» 1996, p.76, San Diego, California, USA.- J. Holloway, in: Chemistry of Fullerenes, World Scientific, 1995, p. 109: C. O’Driscoll, in: Chemistry in Britain, 1996, p. 34.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЬ! I. ТЕРМОХИМИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ И ИХ АНИОНОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

Термохимия фуллеренов в газовой фазе и особенности реакций их фторирования (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ 74.

Список опубликованных работ 77.

Заключение

Применение большой серии фторирующих агентов, отличающихся фторирующей способностью в широких пределах — от «суперокислителей» типа КгР: и элементарный фтор до мягких фторирующих агентов, например, трифторидов металлов первого переходного ряда, позволило в ходе выполнения этой работы экспериментально зарегистрировать в газовой фазе частицы от СбоР до СбвР7б, включая практически все промежуточные частицы, а том числе с нечетным числом атомов фтора с малым содержанием фтора (1< пр

Очевидна уникальность выбранной нами химической системы «Сбо — Р» — а именно, экспериментально установлено, что при модификации фуллерена фтором последовательно реализуются не только формально возможные 60 связей С-Р при взаимодействии фтора с фуллереном, благодаря присутствию 30 двойных связей, но также обнаружено и особое явление в химии фуллеренов — «гиперфторирование» .

С другой стороны, присоединение на центральном ароматическом шестичленном цикле в центре «короны» должно было бы приводить к сильным смещениям резонансов атомов фтора 3 в сторону более слабого сферы, тогда ни одна из линий не испытывала бы существенных изменений (за исключением атомов, А (см. Рис. 25).

Рис. 25. Шлегелевская диаграмма СбоР|80.

В результате структурных исследований фторофуллеренов в нашей работе была обнаружена параллель между гидридами и фторидами, а именно образование в обоих случаях стабильных соединений с числом атомов 18 и 36, этому явлению недавно была предложена теоретическая интерпретация.

4. Кристаллическая структура.

29}.

4.1.Строение фторофуллеренов по данным рентгенофазового анализа Для исследования кристаллической структуры методом рентгенофазового анализа был использован дифрактометр Дрон-4 (Со-Кц излучение). Подбор образцов фторированных соединений осуществлялся таким образом, чтобы их состав по содержанию фтора варьировался в широких пределах, что позволило бы систематически исследовать влияние состава на строение.

Полученные дифрактограммы приведены на рис. 26. Хотя качество полученных рентгенограмм невысокое, нам удалось провести их индицирование, результаты которого даны в таблице 13. Следует отметить сдвиг положения линий на рентгенограммах в сторону меньших углов отражения, что свидетельствует об относительном увеличении параметров решетки. Расщепление линий, в свою очередь, указывает на понижение симметрии — от высшей сингонии — кубической гранецентрированной у исходного Сбо к более низким. Оказалось, что ни одно из исследованных нами соединений фторированного Сво (образцы 2−6) не кристаллизуется в кубической гранецентрированной решетке, которая характерна как для.

Показать весь текст

Заполнить форму текущей работой