Термодинамические свойства хлоридных расплавов, содержащих скандий, и сплавов скандия с алюминием, медью и свинцом

Термодинамические характеристики сплавов редкоземельных металлов, а также данные о состоянии РЗМ в солевых расплавах, являются, с одной стороны, необходимой предпосылкой создания теоретических основ металлургических процессов разделения, рафинирования и получения этих металлов, их оптимизации и совершенствования. С другой стороны, эти данные имеют большое фундаментальное значение и служат критерием правильности развиваемых представлений о механизме взаимодействия в системах металл-металл и металл — солевой электролит.

Самостоятельный интерес представляют жидкие сплавы редких элементов с легкоплавкими металлами (такими, как ряд р-металлов, а также медь). Это обусловлено, прежде всего, потребностями электрохимического получения редкоземельных металлов на жидкометаллических электродах.

Выделение на катоде в чистом виде редкоземельных металлов осложнено их сильным взаимодействием с солевым расплавом. Значительные затруднения возникают и при отделении катодного осадка от электролита. Поэтому в практике электролитического получения и рафинирования ряда редких и тугоплавких металлов применяется способ осаждения их на жидкометаллических электродах. В качестве таковых используют легкоплавкие, более благородные, чем осаждаемый элемент, металлы. Таким способом получают, в частности, и редкоземельные элементы [1−9].

Использование легкоплавких электродов дает также другой положительный эффект, связанный с химической природой электродных реакций — эффект сплавообразования. Результаты комплексного исследования [10] электрохимического поведения редких металлов в расплавах солей свидетельствуют о близости электрохимических свойств редкоземельных металлов между собой. Поэтому не удалось эффективно.

разделить РЗМ электролизом солевых расплавов на твердых индифферентных электродах [11].

Применение жидкометаллических электродов расширяет возможности тонкого электрохимического разделения близких по своим свойствам металлов, например, Ьа, лантаноидов, 8с, У. Действительно, электроосаждение на жидком катоде сопровождается образованием сплава и, как правило, характеризуется значительной деполяризацией, величина которой зависит от активности осаждаемого металла в сплаве. Используя связь между эффектом сплавообразования и потенциалом выделения разряжающегося металла, можно подобрать такой материал катода, который увеличивает разность потенциалов выделения элементов, улучшает их разделение.

Таким образом, для научного обоснования проведения целого ряда химических и электрохимических процессов в расплавленных средах требуется массив надежных термодинамических данных и сведений о состоянии редкоземельных элементов в солевых и металлических расплавах. В то же время, несмотря на актуальность тематики и интенсивно проводимые исследования, объем экспериментальной и теоретической информации по термохимическим свойствам РЗМ и сплавов Ме-Я, все еще достаточно ограничен.

Предлагаемая работа представляет собой этап дальнейшего исследования термодинамических свойств и состояния РЗМ в металлических сплавах и солевых расплавах, изучение возможности их разделения и получения в электрохимических процессах. Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии Уральского Отделения РАН. Экспериментальные исследования проведены на оборудовании Центра коллективного пользования «Урал-М», являющемся подразделением названного Института.

В работе были поставлены следующие основные задачи:

Экспериментальное изучение электрохимического поведения скандия в расплавах хлоридов щелочных металлов. Определение равновесных и, далее, условных стандартных потенциалов скандия в эвтектическом расплаве LiCl-KCl, а также в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия.

Обобщение полученных данных и разработка модельного подхода (на основе вычисления эффективных зарядов ионов), описывающего условные стандартные потенциалы скандия в среде любых расплавленных хлоридов щелочных металлов и их смесей.

Определение особенностей кристаллизации двухфазных сплавов скандия с алюминием, содержащих до 2 масс.% скандия. Изучение состава интерметаллидов, образующихся в процессе затвердевания, в присутствии малых добавок титана (циркония).

Исследование непосредственного взаимодействия металлического скандия с жидким алюминием (с быстрым затвердеванием бинарной системы и образованием мультифазных структур). Сравнение полученных последовательностей интерметаллидов с образующимся при диффузионном взаимодействии AI и Sc в солевом расплаве.

Определение термодинамических свойств твердых сплавов системы А1-Sc во всей области составов, в широком интервале температур, с помощью метода электродвижущих сил (э.д.с.).

Проведение термодинамического моделирования (с помощью программного комплекса «Terra») и определение полного набора термодинамических характеристик твердых и жидких сплавов алюминий-скандий в широком температурном диапазоне. Термодинамическое моделирование процесса восстановления скандия жидким алюминием в хлоридных средах.

Исследование термодинамических свойств твердых сплавов системы Cu-Sc с помощью метода э.д.с. в расплавленной солевой среде.

Изучение прямого взаимодействия скандия с жидкой медью, подбор условий образования мультифазной системы для электронно-микроскопического и рентгенографического исследования.

Термодинамическое моделирование и вычисление представительного набора термохимических характеристик твердых и жидких сплавов медь-скандий в широком температурном интервале. Расчет избыточных энергий Гиббса и теплот смешения во всей области составов.

Использование ряда известных полуэмпирических моделей (в том числе, разработанных автором) для анализа широкой выборки экспериментальных данных по энтальпиям образования твердых и жидких сплавов Ме-Я.

Разработка «неэмпирического» способа модельных расчетов энтальпий смешения без прямого использования экспериментальных данных. Табулирование концентрационных зависимостей теплот смешения для всех рассмотренных сплавов РЗМ во всей области составов.

Скандий и его сплавы имеют ряд важных областей применения. Одной из важнейших из них является использование Бс для легирования особо легких конструкционных сплавов, используемых в наиболее ответственных узлах в ракетои самолетостроении. Особый интерес в этом отношении представляют сплавы систем А1−8с, А1−8с-1л, А1−8с-7г, А1−8с-Т1, А1-]У^-8с-1л, А1-М§-8с-Си, обладающие высокими прочностными и технологическими характеристиками [12−15]. Добавка уже десятых долей процента скандия к алюминию и его сплавам сильно влияет на их структуру и свойства [16]. Скандий — наиболее эффективный модификатор литой структуры алюминия и его сплавов. Найдено также, что добавки скандия повышают твердость мединаибольший эффект достигается при содержании 0,4 масс.% 8с [4].

Изложенное позволяет сделать вывод об исключительной перспективности использования скандия в металлургии как легирующей добавки. Однако использование скандия сдерживается его высокой стоимостью. Поэтому чрезвычайно актуальна разработка новых эффективных технологий получения скандия и его соединений, что вызовет как рост объема их производства, так и снижение цен на них.

Как уже было сказано, разработка эффективных металлургических (в том числе, электрохимических) технологий получения скандия и его сплавов невозможна без детального изучения термодинамического поведения скандия как в сплавах, так и в расплавах солей. В то же время, данные о термодинамических свойствах скандиевых сплавов в литературе отрывочны и явно недостаточны [17−19]. Сведения о равновесных потенциалах скандия в хлоридных расплавах в литературе практически отсутствуют. Практически все полученные до настоящего времени данные по термодинамике скандиевых сплавов должны рассматриваться, в соответствии с рекомендациями ИЮПАК [20], как предварительные.

В результате выполненных исследований были впервые найдены термодинамические характеристики скандия в эвтектических расплавах хлоридов лития и калия, а также натрия и калия.

Особенности строения равновесных «as-cast» сплавов алюминия со скандием в полной мере продемонстрировали эффект малых добавок Sc (и изоморфных ему в ряде систем Ti и Zr) на формирование особой структуры подобных двухфазных систем, которая является основой их высоких прочностных характеристик. Нами было подробно изучено затвердевание сплавов Al-Sc, Al-Sc-Ti, Al-Sc-Zr (при малом содержании легирующих добавок) с точки зрения микроструктуры твердых сплавов. Оценены эффекты сегрегации и седиментации интерметаллидов А13Ме при выплавке слитков заданной формы.

Обнаружено и изучено явление формирования достаточно крупных (10−20 мкм) частиц (дисперсоидов) сферической формы, некогерентных с матрицей сплава. Указанные исследования были выполнены на сканирующем электронном микроскопе Carl Zeiss EVO 40, оснащенном приставкой для рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) INCA X-Act. Рентгеноструктурные исследования, которые позволили подтвердить состав сплавов и определить параметры решетки, производили на современном дифрактометре Bruker D8 Advance.

Аналогичное исследование структуры бинарных сплавов скандий-медь позволило найти ряд своеобразных особенностей их быстрого затвердевания. В частности, при прямом взаимодействии металлического скандия с медным расплавом удалось подобрать режимы затвердевания и геометрические формы тиглей и пластин исходных материалов, которые обеспечили формирование областей кристаллизации с заданными свойствами. Изучение их строения показало наличие неравновесной (мультифазной) структуры, возникающей при распаде эвтектик, присутствующих на фазовой диаграмме Cu-Sc. Таким образом, нам удалось получать на одном образце (шлифе) сразу несколько двухфазных областей (например, Cu-Sc+Sc, Cu-Sc+Cu2Sc и Cu2Sc+Cu4Sc) и изучать их микроструктуру с помощью метода РСМА.

Далее, в соответствии с поставленными задачами, было проведено исследование термодинамических свойств твердых сплавов системы Al-Sc во всей области составов диаграммы состояния. Такое исследование стало возможно с помощью хронопотенциометрического варианта метода э.д.с., детально описанного в монографии [2]. При этом первоначально катодным осаждением формируется монослой скандия на алюминиевой подложке, погруженной в солевой расплав. Далее происходит мультифазная диффузия, высокая скорость которой определяется температурой расплава. Таким образом, бинарная система последовательно проходит все двухфазные области диаграммы состояния, что вызывает появление на кривых отключения тока участков стабилизации потенциала, количество которых соответствует числу двухфазных областей.

Обработка массива данных по электродвижущим силам для участков стабилизации (при различных температурах) дает возможность определить парциальные энергии Гиббса скандия и, далее, термодинамические свойства всех интерметаллидов системы в том интервале температур, в котором были проведены измерения.

Далее, с помощью полученных данных и программного комплекса «Terra», нами было проведено термодинамическое моделирование бинарной системы алюминий-скандий в области существования жидких расплавов А1-Sc. Таким образом, термохимия данной системы была полностью описана вплоть до температуры 2100−2200 К. Нами были найдены избыточные энергии Гиббса и энтальпии смешения, которые удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными других авторов.

Так как синтез разбавленных бинарных сплавов (лигатур) алюминий-скандий возможен либо электролитическим, либо бестоковым восстановлением фторида или хлорида скандия металическим алюминием, нами было проведено хорошо обоснованное термодинамическое моделирование процесса взаимодействия твердого и жидкого алюминия с указанными галогенидами скандия. Основные результаты представлены далее в работе. Они хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Исследования, включающие изучение термохимических свойств сплавов во всей области составов, были проведены нами для бинарной системы медь-скандий. Эти эксперименты были методически близки к опытам, проводимым для системы Al-Sc.

В результате нами был получен значительный массив данных, который позволил найти энтальпии и энтропии образования твердых сплавов и интерметаллических соединений (ИМС) для системы медь-скандий: Cu4Sc, C112SC и CuSc. Эти основные результаты в сочетании с рядом других термодинамических свойств системы, были использованы нами при термодинамическом моделировании сплавов медь-скандий в интервале температур до 2100 К. Как и для сплавов А1−8с, нами был найден весь комплекс взаимоувязанных термохимических свойств системы, вычислены интегральные энтальпии и энергии Гиббса смешения (в приближении идеальных растворов продуктов взаимодействия, ИРПВ).

В качестве расходуемого анода при осаждении скандия, а после отключения тока — в качестве электрода сравнения мы использовали «ванну» двухфазного жидкого сплава РЬ-8с. Термодинамические свойства этого сплава, масса которого значительно превышала количество исследуемого материала, были подробно исследованы ранее [2]. Так как при исследовании кривых отключения первый участок стабилизации потенциала в наших опытах соответствовал потенциалу чистого скандия относительно описанного электрода сравнения, нам представилась возможность дополнительно изучить парциальные термодинамические свойства скандия в жидком сплаве (Ь + ИМС). Оказалось, что эти данные хорошо согласуются с литературными [2], что позволило уверенно использовать богатый легкоплавким компонентом сплав скандий-свинец в качестве электрода сравнения при изучении термодинамики сплавов А1−8 с и Си-8с.

В заключительном разделе настоящей работы систематизированы имеющиеся экспериментальные данные по энтальпиям образования сплавов скандия и его аналогов (У, Ьа и других лантаноидов) с легкоплавкими р-металлами (А1, ва, 1п, Т1, 8п, РЬ БЬ, В1), а также медью. Примененные нами полуэмпирические модели, как и подобные подходы других авторов, как правило, описывают концентрационную зависимость энтальпий образования сплавов на основе тех или иных допущений и требуют знания набора подгоночных параметров для расчета энергии взаимодействия атомов компонентов. Существующие модели достаточно хорошо (насколько это возможно) описывают имеющийся массив экспериментальных данных для интерметаллидов систем Ме-Я. Точность описания и прогноза неизвестных значений во многих случаях приближается к точности самих данных эксперимента, которые подчас существенно расходятся для различных научных групп.

В данной работе нами был развит подход, позволяющий рассчитывать и прогнозировать энтальпии образования, а также энтальпии смешения сплавов скандия и других редкоземельных элементов с легкоплавкими р-металлами на основе «синтеза» двух известных полуэмпирических моделей, доказавших свою эффективность. При этом одна из моделей, наиболее хорошо описывающая концентрационную зависимость интегральных энтальпий смешения, была взята за основу. В то же время, «энергетические» параметры, задающие абсолютные значения термодинамических характеристик, были взяты из другого модельного подхода (модель Миедема). Таким образом, формально, была построена алгоритмическая схема (реализованная программно), которая позволяет произвести расчет энтальпии смешения для любого сплава Ме-Я во всей области составов. При этом схема расчета является «неэмпирической», т. е. не требует в явном виде использования каких-либо экспериментальных данных.

Такие расчеты были произведены для всех бинарных сплавов р-металл-РЗМ. Полученные табличные значения энтальпий смешения для всей области составов диаграмм состояния приведены в Приложении.

Актуальность работы может быть обоснована следующими (основными) положениями.

Исследование физико-химических свойств редкоземельных металлов (РЗМ, Я) и их сплавов предъявляет специфичные и достаточно жесткие требования к экспериментальному оборудованию, подготовке образцов и проведению исследовательских работ. Это связано с высокой химической активностью РЗМ, активным взаимодействием их соединений с большинством известных материалов. Во многом данными факторами обусловлена серьезная ограниченность экспериментальной информации по термодинамическим свойствам РЗМ (и, в частности, скандия). Сказанное относится как к свойствам сплавов редкоземельных металлов, так и, в особенности, к характеристикам солевых расплавов, содержащих РЗМ.

Полученные в диссертации экспериментальные данные позволяют сформировать массив термодинамической информации об энергиях Гиббса образования трихлорида скандия в эвтектическом расплаве ЫС1-КС1, а также в эквимольной смеси ЫаС1-КС1 в заданных температурных интервалах. Сами по себе (впервые выполненные) эти исследования представляются актуальными с фундаментальной точки зрения. Закономерности изменения условных стандартных потенциалов и термодинамических функций многовалентных катионов в расплавах этих и других щелочных галогенидов позволяют прогнозировать указанные свойства (в зависимости от состава солевого фона) на основе сравнительно простых (часто линейных) зависимостей — например, как функции от радиуса катионов щелочных металлов. Физико-химическая основа подобных количественных соотношений часто не вполне ясна. Это делает актуальным создание обоснованных моделей, связывающих термодинамику многовалентных катионов и основных структурных свойств, определяющих структуру фоновых расплавов (например, эффективных ионных зарядов). В данном случае нами был применен нестандартный подход — использование физически строгой теоремы вириала для «нестрогих» полуэмпирических разложений энергии связи.

Получение экспериментальной информации о термодинамике скандия в его сплавах с алюминием имеет большую значимость с фундаментальной точки зрения, поскольку литературные данные в этой области весьма ограничены. Методологические особенности метода электродвижущих сил (использованного в данной работе) предполагают существование временной последовательности двухфазных областей на поверхности образца после осаждения начального слоя скандия. Поэтому, наряду с термодинамической интерпретацией полученных данных, важную информацию должно дать исследование микроструктуры контактной области алюминий-скандий, возникающей при непосредственном взаимодействии этих металлов. Особенности строения двухфазных областей сплавов системы А1−8с, полученных различными способами, также изучены недостаточноособенно это касается зависимости морфологии выделений интерметаллидов (например, при специально заданных нестандартных условиях кристаллизации).

Недостаток фундаментальных термохимических данных ранее не позволял произвести достаточно корректное термодинамическое моделирование (на основе строгих алгоритмов) как сплавообразования в системе алюминий-скандий, так и взаимодействия этой системы с солевыми расплавами, содержащими галогениды скандия (в частности, трихлорид 8сС13). Поэтому одной из основных целей работы было именно комплексное исследование термодинамических свойств скандия как в ряде широко используемых солевых расплавов, так и в наиболее важных интерметаллидах (таких, как триалюминид А138с).

Сплавы скандия и меди пока не нашли столь же существенного применения, как система алюминий-скандий. В связи с этим, объем имеющейся информации о физико-химических, структурных и других характеристиках интерметаллидов Си-Эс существенно меньше, чем для алюминидов скандия. Структура первого интерметаллида (со стороны меди) СщБс в этой системе до сих пор до конца не выяснена. Безусловно, систематические исследования термохимических характеристик, а также структуры сплавов (в том числе мультифазных) системы медь-скандий, представляют большой фундаментальный интерес.

Сведения о строении и свойствах бинарной системы свинец-скандий крайне ограничены. То же можно сказать и о термодинамике богатых легкоплавким компонентом жидких двухфазных сплавов скандия со свинцом (которые могут быть использованы в качестве электродов в ряде электрохимических процессов с участием скандий-содержащих солевых расплавов).

Поскольку расчеты термохимических свойств сплавов из первых принципов развиты пока недостаточно (хотя в этой области достигнуты значительные успехи), получение экспериментальных данных, их полуэмпирическое изучение и обобщение долгое время будут играть весьма значительную роль. Это касается, в частности, интерметаллических соединений (ИМС), и жидких сплавов скандия и других редкоземельных металлов (иттрия, лантана, лантаноидов) с рядом легкоплавких металлов (Ме). Одной из основных идей данной работы было построение специфичной «неэмпирической» модели для данной группы сплавов, в которой не использовались бы напрямую экспериментальные данные (которые часто расходятся для различных научных групп). В такой «гибридной» модели термодинамическое свойство (например, энтальпия смешения) было бы функцией априорной концентрационной зависимости и некоторого ограниченного набора энергетических параметров взаимодействующих элементов (в идеале-одного), при вычислении которого использовались бы не экспериментальные данные, а результаты другой модели (например, подхода Миедема) для той же бинарной системы Ме-Я.

Таким образом, диссертация посвящена важным и актуальным научным вопросам, получению фундаментальных данных и закономерностей, описывающих термодинамику скандия в солевых и металлических расплавах. Указанные закономерности являются, во многом, общими как для скандиевых сплавов, так и для других систем Ме-Я.

Выполненная работа соответствует:

Основным направлениям фундаментальных исследований Программы фундаментальных научных исследований РАН на период 2007;2011 гг.";

Программе фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2008;2012 гг." — «Перечню приоритетных направлений развития науки и техники», утвержденному Президентом РФ. Работа осуществлялась также в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (Госконтракт 02.740.11.0641), была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 08−03−941-а, 09−03−473-а).

Цель диссертационной работы — фундаментальные экспериментальные исследования термодинамических свойств скандия в солевых расплавах и металлических сплавах. Создание теоретических моделей, позволяющих объяснить полученные результаты и прогнозировать свойства еще не исследованных систем. Анализ и обобщение полученных данных во взаимосвязи с термохимией других РЗМ.

Практическая значимость кратко может быть обоснована следующим образом:

1. Полученные экспериментальные данные о термодинамических свойствах скандия в ряде солевых расплавов, могут быть использованы при расчете и моделировании металлургических и электрохимических процессов с участием галогенидов скандия (и других его соединений) и жидкометаллических электродов. Кроме того, эти результаты имеют существенное фундаментальное значение и могут быть использованы как справочные данные.

2. Разработанный оригинальный теоретический подход, связывающий стандартные потенциалы РЗМ в солевых расплавах и степень ионности солевого фона, может быть применен для полуэмпирического прогноза термодинамических свойств солевых расплавов, содержащих скандий и другие РЗМ.

3. Термодинамические свойства сплавов алюминий-скандий, медь-скандий, свинец-скандий могут быть применены как для наполнения справочных баз данных, так и в качестве исходных значений для программ термодинамического моделирования. Их использование в этом качестве позволяет рассчитать весь комплекс указанных бинарных систем во всей области составов диаграмм состояния, в широком интервале температур.

4. Комплекс данных о термохимии скандия как в расплавленных хлоридах, так и в его сплавах с алюминием, дает возможность провести более точное термодинамическое обоснование как уже известных, так и перспективных методов получения алюминиевых сплавов, содержащих скандий в качестве модификатора, а также алюмоскандиевых лигатур.

5. Данные по неравновесному прямому взаимодействию компонентов в системах алюминий-скандий, а также медь-скандий имеют существенную методическую значимость при получении набора фаз и двухфазных областей фазовых диаграмм на одном образце (для последующего рентгенографического и электронно-микроскопического исследования.

6. Получение некогерентных с матрицей сферических частиц интерметаллидов большого размера (десятки микрометров) является достаточно интересным явлением фундаментального характера. Оно важно для понимания особенностей внутренней структуры и особенностей формирования дисперсоидов интерметаллических соединений в матрице алюмоскандиевых сплавов.

7. Разработанная «неэмпирическая» модель расчета энтальпий смешения сплавов скандия и других РЗМ с рядом легкоплавких р-металлов дает возможность рассчитать теплоты смешения во всей области составов диаграмм состояния. Эти данные могут быть использованы для термодинамического обоснования химических реакций и физико-химических процессов с участием указанных сплавов.

Личный вклад диссертанта заключается в постановке цели и задач исследований, методологическом обосновании путей реализации, их экспериментальном решении, интерпретации и обобщении полученных результатов. Экспериментальные работы выполнены автором совместно с д.х.н. Ямщиковым Л. Ф., д.х.н. Шуняевым К. Ю., к.х.н. Поповой Э. А. и рядом сотрудников ИМЕТ УрО РАН и других учреждений и организаций.

Основное содержание диссертации отражено примерно в 45 публикациях, написанных автором совместно с рядом других сотрудников.

Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих (основных) положений, которые и выносятся на защиту. В работе впервые:

1. Выполнено экспериментальное исследование равновесных потенциалов скандия в хлоридных расплавах. Получены температурные зависимости условных стандартных потенциалов скандия (8с3+) в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия, а также в расплаве эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. Показано, что в равновесии с металлическим скандием и его сплавами с легкоплавкими металлами находятся практически только ионы трехвалентного скандия.

2. Создана оригинальная теоретическая модель для расчета эффективных зарядов ионов солевого фона, а также эффективных зарядов ионов в галогенидах трехвалентных РЗМ и актиноидов. Она позволяет объяснить закономерности изменения энергетики взаимодействия хлоридов ЯС13 и солевого фона, образованного галогенидами щелочных металлов. Термодинамические свойства ионов скандия при заданной температуре могут быть приближенно рассчитаны после вычисления степени ионности связи для системы, образующей солевой фон.

3. Определены термодинамические свойства скандия в его твердых сплавах с алюминием методом электродвижущих сил (ЭДС) в его динамическом варианте (хронопотенциометрия) в интервале 680−870 К. Далее, на основе полученных данных, с использованием методологии ИРПВ (идеального раствора продуктов взаимодействия) было проведено термодинамическое моделирование бинарной системы алюминий-скандий в температурном интервале 1600−2200 К. Найдены все избыточные термодинамические функции (в том числе теплоты смешения) для жидких растворов алюминий-скандий во всей области составов диаграммы состояния.

4. На основе полученных в работе фундаментальных данных о термодинамических свойствах сплавов А1−8с, получены результаты термодинамического моделирования взаимодействия компонентов в технологически важных системах, содержащих алюминий и галогениды скандия (А1−8сР3, А1−8сС13). Получен ряд важных зависимостей параметров реакций восстановления скандия алюминием в зависимости от температуры и давления.

5. В результате комплекса микроструктурных исследований кристаллизации сплавов А1−8с (ТГ) в специальных условиях обнаружено образование крупных сферических частиц интерметаллидов А1−8с, содержащих примесь титана, при затвердевании в жидкой фазе. Указанные сфероиды имеют достаточно большой линейный размер (10−20 мкм), что позволило провести изучение их внутренней структуры обычными методами сканирующей электронной микроскопии в сочетании с рентгеноспектральным микроанализом (РСМА).

6. С использованием динамического варианта метода ЭДС (хронопотенциометрия) было проведено экспериментальное исследование термохимических свойств твердых сплавов медь-скандий в широком интервале температур (650−1040 К) и составов. Эксперименты по прямому взаимодействию твердого скандия с ванной из жидкой меди позволили получить в одном макроскопическом образце последовательность двухфазных областей фазовой диаграммы, подтвержденную сканирующей электронной микроскопией и РСМА. На основе метода ИРПВ было проведено термодинамическое моделирование бинарной системы медь-скандий в температурном интервале 1600−2200 К. Определены избыточные термодинамические функции (в том числе энергии Гиббса и энтальпии смешения) для жидких растворов медь-скандий во всей области составов диаграммы состояния.

7. Методом ЭДС (в динамическом варианте) найдены энергии Гиббса образования жидких двухфазных сплавов свинец-скандий в температурном интервале 650−1040 К. Результаты экспериментального исследования термохимических свойств бинарной системы свинец-скандий хорошо согласуются с данными, полученными в рамках «классического» метода ЭДС.

8. Созданы полуэмпирические модели, описывающие концентрационные зависимости энтальпий образования сплавов Ме-Я, где Ме — металл из группы А1, ва, 1п, Т1, 8п, РЬ, ЭЬ, Вц Я — редкоземельный металл. На основе этих результатов была разработана «неэмпирическая» модель для расчета теплот смешения указанных сплавов во всей области составов фазовых диаграмм. Данная модель не использует напрямую опытные данные и позволяет найти энтальпии смешения с точностью, близкой к точности экспериментальных результатов (с учетом разброса измерений различных научных групп).

Полученные результаты и основанные на них выводы и обобщения, по мнению автора, вносят существенный вклад в решение проблемы термодинамического обоснования эффективности технологических процессов получения (рафинирования) редких металлов, сплавов и соединений, осуществляемых в расплавленных средах.

Результаты работы представляются новыми и актуальными. Они, безусловно, имеют самостоятельную фундаментальную значимость. Кроме этого, полученные данные и закономерности могут быть использованы в технологических расчетах металлургических процессов разделения, рафинирования и получения скандия и РЗМ, при разработке новых сплавов скандия для высокотехнологичных отраслей промышленности.

По выполненной диссертационной работе можно сделать следующие выводы:

1. Экспериментально исследованы равновесные потенциалы скандия в эвтектическом расплаве LiCl-KCl в температурном интервале 650−875 К. Полученные значения позволили определить валентное состояние скандия в хлоридном расплаве, найти условные стандартные потенциалы скандия в данной солевой системе.

2. В результате серии опытов изучены равновесные потенциалы скандия в эквимольном расплаве ЫаС1-КС1 в температурном интервале 9 501 080 К. Специально проведенные эксперименты позволили доказать наличие в исследуемом расплаве только одной валентной формы скандия с 3+.

Ьс, что впоследствии полностью подтвердили исследования независимых авторов.

3. Найдено, что закономерности изменения условных стандартных потенциалов, а также теплот растворения твердого хлорида скандия в исследованных расплавах, подтверждают положения, сформулированные ранее в литературных источниках.

4. Разработан оригинальный теоретический подход, включающий применение математически строгой теоремы вириала к полуэмпирическим выражениям для энергии атомизации соединенийколичественно найдены степени ионности связи и эффективные заряды ионов во всех галогенидах щелочных металловони находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. С помощью разработанной модели определены степени ионности связи и эффективные заряды ионов в хлоридах редкоземельных металлов (в том числе скандия), а также урана и плутония.

5. Проведенные расчеты взаимозависимостей энергий атомизации и эффективных зарядов для трихлоридов Б с, и и Ри в расплавах хлоридов щелочных металлов позволили объяснить и прогнозировать рост абсолютных значений энтальпий образования МеСЬ в ряду растворителей 1ЛС1 -> СбС1.

6. Экспериментально изучены особенности поведения мультифазных систем, содержащих алюминий и скандий, в различных условиях. В частности, такие системы получали путем электроосаждения скандия на алюминий из солевого расплава. Кроме того, в отдельных опытах исследовали системы Al-Sc, содержащие последовательность двухфазных областей, полученные путем прямого взаимодействия жидкого алюминия и скандия. Электронно-микроскопическое, РСМА, а также рентгенофазовое исследование образцов показало, что электрохимический метод наиболее пригоден для получения послойной мультифазной структуры. В то же время, прямое взаимодействие алюминий-скандий в условиях проведенных экспериментов позволило получить только последовательность Sc-Al3Sc-(твердый раствор скандия в Al+Al3Sc).

7. Проведено исследование особенностей кристаллизации двухфазного сплава (L + Al3Sc) в условиях медленного затвердевания, при специально заданной геометрии тиглей. Показано, что в данных условиях малые добавки определенных металлов (например, титана) позволяют получить особые структуры, содержащие некогерентные сферические частицы интерметаллида Al3Sc (Ti) большого размера (10−20 мкм и более). При этом титан изоморфно замещает скандий в структуре интерметаллического соединения (Ll2). Размеры частиц интерметаллидов (дисперсоидов) позволили исследовать их структуру методом обычной сканирующей электронной микроскопии с РСМА. Оказалось, что сферические дисперсоиды имеют структуру ядро-оболочка (core-shell). При этом практически весь титан оказывается сосредоточен в интерметаллидах, и не обнаруживается в матрице сплава. Дальнейшие исследования сегрегации при медленном затвердевании сплавов Al-Sc, содержащего до 1,2 масс.% Sc и до 0,6 масс.% Ti, показали наличие в структуре слитков областей с различным содержанием компонентов. Нами было обнаружено одновременное существование двух типов интерметаллидов в матрице сплава (Al3Sc с изоморфным включением титана, 1 тип), а также игольчатых кристаллов Al3Ti, содержащих известную долю скандия (2 тип). Сфероидальные частицы размером 10−20 мкм были обнаружены только для интерметаллидов 1 типа. Дальнейший их рост приводит к плавному переходу к гранной, а затем и дендритной форме.

8. Исследованы термодинамические свойства твердых бинарных сплавов Al-Sc во всей области составов, в интервале температур 680−870 К.

9. Сформирован массив термохимической информации на основе полученных экспериментальных результатов, внесенный в базу данных (БД) программного комплекса «Terra». Проведено термодинамическое моделирование поведения бинарных сплавов Al-Sc в широкой области составов, в интервале температур 1873−2073 К. Это позволило определить избыточные термодинамические свойства жидких сплавов Al-Sc, найти теплоты смешения сплавов.

10. Произведено термодинамическое моделирование взаимодействия алюминия с трифторидом и трихлоридом скандия. Получен ряд зависимостей, связывающих степень восстановления скандия с давлением, температурой и концентрацией. Эти зависимости имеют как существенное фундаментальное, так и важное прикладное значение.

11. Специальными экспериментальными методами получены мультифазные системы медь-скандий, изучены особенности их поведения в различных условиях. Подобные системы получали путем электроосаждения скандия на медь из солевого расплава при различных температурах, плотностях тока и других параметрах процесса. В отдельных экспериментах исследовали системы Cu-Sc, содержащие последовательность эвтектик и двухфазных областей, полученные путем прямого взаимодействия жидкой меди и скандия в условиях, специально подобранных эмпирически. Известно, что для получения послойной мультифазной структуры наиболее пригоден электрохимический метод. В то же время, прямое взаимодействие медь-скандий в условиях проведенных экспериментов позволило получить всю известную по диаграмме состояния последовательность двухфазных областей, что было подтверждено РСМА и рентгенодифракционными исследованиями.

12. В условиях электроосаждения скандия на медный катод методом электродвижущих сил (хронопотенциометрический вариант) были исследованы термодинамические свойства твердых бинарных сплавов Си-Sc во всей области составов, в интервале температур 650−1040 К.

13. Был сформирован массив информации по системе медь-скандий, внесенный в базу данных (БД) программного комплекса «Terra», описанного выше. Далее было проведено термодинамическое моделирование поведения бинарных сплавов Cu-Sc в широкой области составов, в интервале температур 1873−2073 К. Это позволило определить избыточные термодинамические свойства жидких сплавов Cu-Sc, найти энтальпии смешения сплавов, получить весь комплекс термохимических данных, которые необходимы для расчета взаимодействия скандий-сод ержащих солевых расплавов с твердой и жидкой медью.

14. Термохимические свойства жидких двухфазных сплавов скандия со свинцом были изучены в двух различных сериях экспериментов с помощью разных модификаций метода ЭДС в солевых расплавах. В результате были получены взаимно согласующиеся данные, что позволило более точно определить парциальную энергию Гиббса для скандия в его жидком двухфазном сплаве со свинцом: А Gsc = - (90,93 + 2,1) + (6,7 + 2,3)-10″ 3 Т, кДж/моль Sc. Эти результаты в сочетании с исследованиями по составу и структуре интерметаллидов в системе Pb-Sc дали возможность найти интегральные термодинамические характеристики ИМС Pb5Sc6 в данной системе.

15. Разработаны нетривиальные полуэмпирические модели энтальпии образования сплавов, включающие два основных вклада концентрационную зависимость (не содержащую энергетических параметров) и «энергетическую константу», содержащую всю информацию об интенсивности взаимодействия компонентов.

16. Разработана и развита оригинальная схема «неэмпирических» расчетов энтальпий образования жидких сплавов Ме-Я, в которой в явном виде не используются опытные данные. «Энергетические константы» вычисляются на основе адаптированного модельного подхода Миедема, а концентрационная зависимость интегральной теплоты смешения определяется с помощью предложенного автором соотношения, в котором параметрами являются металлические радиусы компонентов, взятые из справочных данных. Предложенный в работе подход дал возможность рассчитать теплоты смешения сплавов Ме-Я (включая скандиевые сплавы) во всей области составов. Эти результаты могут быть использованы как для фундаментальных исследований, так и для расчета технологических процессов, связанных с химическим и электрохимическим взаимодействием металлических и солевых расплавов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Скандиевым сплавам, содержащим в качестве основы алюминий, посвящено большое количество работ. Это обусловлено исключительными технологическими свойствами бинарных и многокомпонентных сплавов, включающих А1 и 8с. Здесь нужно отметить, прежде всего, работы по микрои наноструктурным, теплофизическим, механическим свойствам.

Исследовательская группа М. Е. Дрица, Л. С. Тороповой, Ю. Г. Быкова и др. [72,87] опубликовала работы, посвященные особенностям выделения триалюминида скандия и рекристаллизации сплавов А1−8с в 70-х — 80-х годах 20 в.

В исследованиях В. И. Елагина, В. В. Захарова, Т. Д. Ростовой Ю.А.Филатова и соавторов (ВИЛС) [128,235], было исследовано влияние различных металлов (в том числе скандия) на структуру и свойства деформируемых алюминиевых сплавов.

Цикл исследований, выполненный в ИМЕТ им. А. А. Байкова Л.Л.Рохлиным, С. В. Добаткиным, Т. В. Добаткиной, Н. Р. Бочвар с соавторами [93,127,236,237], посвящен исследованию фазовых равновесий в сплавах, содержащих скандий, а также магний, иттрий, марганец, хром и другие металлы.

Ценные и обширные исследования структуры, свойств и особенностей кристаллизации сплавов алюминий-скандий и алюминий-РЗМ были проведены И. Г. Бродовой, С. П. Яценко, В. Г. Кононенко и их соавторами в Уральском отделении РАН.

Ряд монографий, посвященных свойствам и получению сплавов и лигатур, содержащих, в частности, алюминий и скандий, был опубликован отечественными авторами как в России [110], так и за рубежом [238,239].

Зарубежные исследователи, в частности, Е.А.МагцшБ, О.Ы.8е1ёшап, К.В.Нус1е, А. Р. Ыогшап, P.B.Prangnell, Э. С. Оипагк! и другие опубликовали целый ряд работ, посвященных особенностям кристаллизации алюмоскандиевых сплавов, распаду твердых растворов, физическим и статистико-геометрическим свойствам выделений интерметаллидов А138с, ряду важных характеристик как самих сплавов, так и собственно фазы триалюминида скандия [89−91,94,240,241].

Значительно меньшее внимание уделено в литературе медь-скандиевым сплавам. Это неудивительно, учитывая, что пока их исследования имеют скорее только фундаментальную значимость. В то же время, сплавы ряда других РЗМ с медью исследованы более объемно. Здесь можно упомянуть работу Vatanabe и КЛерра [144], исследования Витусевича, Сидорко [146,150], Турчанина [147,148] и др.

Единичные экспериментальные работы имеются по структуре и термодинамике системе свинец-скандий. Это статьи Л. Ф. Ямщикова и коллег[31], Витусевича с соавторами [164], А. Ра1епгопа [161], Окамото [162].

Как следует из названия, данная работа посвящена, главным образом, исследованию и систематизации термодинамических свойств ряда твердых и жидких сплавов скандия, а также его термохимическим характеристикам в расплавах хлоридов щелочных металлов. В данной области другими исследователями был выполнен значительно меньший объем исследований, чем по структурным свойствам скандиевых сплавов.

Значительное количество работ по термодинамике РЗМ в солевых расплавах и металлических сплавах было выполнено уральской школой металлургов и электрохимиков, главным образом, в Институте электрохимии УрО РАН (под руководством М. В. Смирнова, Л. Е. Ивановского, их коллег и соавторов) и в Уральском политехническом институте (под руководством О. А. Есина, В. А. Баума, П. В. Гельда, С. П. Распопина, И. Ф. Ничкова, В. А. Лебедева и их коллег и учеников). Широко известны также исследования в данной области, выполненные в ИХТРЭМС Кольского филиала РАН. Монографии по термодинамическим свойствам сплавов РЗМ с легкоплавкими металлами были выпущены В. А. Лебедевым с соавторами [2], а также С. П. Яценко и др. 3].

Вместе с тем, равновесные потенциалы скандия в хлоридных расплавах были исследованы в данной работе впервые. На их основе были определены термодинамические характеристики скандия в расплавах хлоридов щелочных металлов. Развитые модельные представления позволили объяснить закономерности изменения условных стандартных потенциалов скандия в различных щелочных галогенидах.

Термодинамические свойства скандия в его сплавах с алюминием также исследовались существенно менее интенсивно, чем другие технологически важные характеристики этих сплавов.

Здесь можно отметить, прежде всего, обзорные работы [73,74], в которых рассмотрены как строение, так и термодинамические свойства интерметаллидов в бинарной системе Al-Sc, проведены экспертные оценки, расчеты энтальпий образования и смешения, построены фазовые диаграммы. Вместе с тем, объем собственно экспериментальных термодинамических данных, положенных в основу расчетов, оставался весьма ограниченным, что несколько снижает ценность указанных работ.

Анализ и термодинамическое моделирование, проведенные в данном исследовании, призваны восполнить ряд пробелов и получить более точные оценки термодинамических свойств ИМС в алюминий-скандиевых сплавах.

Если оценивать теоретические расчеты в области термодинамики ИМС Al-Sc, то здесь обращают на себя внимание первопринципные расчеты M. Asta с соавторами [77,242]. Заметим, что указанные работы были посвящены специально интерметаллическим соединениям Al-Sc, как представляющим большой интерес.

В данном исследовании термодинамические свойства твердых сплавов Al-Sc были изучены как экспериментально, так и теоретически (с позиций развитых полуэмпирических моделей).

Термохимические характеристики скандия во всей области составов диаграммы состояния системы алюминий-скандий были определены методом э.д.с. Далее методом термодинамического моделирования был получен широкий массив данных, необходимых для полного описания термохимических свойств системы. Этот массив был использован как для расчета теплот смешения, так и для моделирования взаимодействия алюминия с рядом галоидных солей скандия.

Термодинамические свойства скандия во всей области составов диаграмм состояния систем медь-скандий также были найдены методом э.д.с. Полученные данные были использованы в рамках метода идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ) для описания системы Си-8с в широком интервале температур, в большом диапазоне составов.

Уточнение парциальных термодинамических свойств скандия в его жидком сплаве со свинцом, богатом легкоплавким компонентом, позволило рекомендовать этот сплав в качестве электрода сравнения при исследовании термохимии Бс.

Построенные полуэмпирические модели энтальпий образования сплавов Ме-Я дают возможность статистически проанализировать закономерности взаимодействия компонентов в этих сплавах. Прогностические возможности модели Миедема, адаптированной для сплавов Ме-Я и специально построенной упрощенной модели ограничены средним доверительным интервалом 13−14 кДж/г-ат. В данной работе авторами была предложена оригинальная модель, объединяющая концентрационную зависимость, рассчитываемую неэмпирически, и энергетические параметры сплавов, которые также могут быть найдены без прямого использования экспериментальных данных (например, с помощью уже построенной адаптированной модели Миедема). Указанная модель позволяет рассчитывать энтальпии смешения сплавов Ме-Я для всей области составов с точностью, сопоставимой с таковой для экспериментальных значений.

В целом, полученные экспериментальные данные и модели поведения металлов в расплавах солей и в сплавах позволяют найти весь комплекс термодинамических характеристик, необходимых для расчета равновесных электрохимических процессов с участием скандия в расплавах хлоридов щелочных металлов на алюминиевых, медных или свинцовых электродах.

Помимо широкого массива термохимических данных, нами были проведены обширные исследования микроструктуры сплавов алюминий-скандий и медь-скандий с помощью современного оборудованиясканирующего электронного микроскопа Carl Zeiss EVO 40 и приставки для рентгеноспектрального микроанализа (РСМА, EDX), дифрактометров Bruker D8 Advance и Shimadzu XRD 7000С. Эти исследования были необходимы для точной идентификации состава кристаллов интерметаллидов, а также изучения их форм роста в различных условиях. Одной из задач микроструктурных исследований была попытка воспроизведения мультифазной последовательности интерметаллических соединений, которая образуется при электрохимическом осаждении скандия на алюминий, другими методами. Несмотря на то, что эта задача была решена не полностью, в ходе работ были получены весьма интересные и представительные результаты.

Весьма интересным результатом работ с разбавленными сплавами алюминий-скандий оказалось обнаружение образования сферических частиц триалюминида скандия, которое происходило при медленном охлаждении расплава в присутствии небольших количеств титана. Хотя аналоги данного явления описаны в литературе за последние 3−5 лет, нам впервые удалось получить крупные и хорошо образованные сферические дисперсоиды Al3Sc (Ti), внутренняя структура которых могла быть исследована на обычном сканирующем электронном микроскопе. Эта структура явно демонстрирует строение «core-shell» (ядро-оболочка).

Прямое взаимодействие скандия с медью экспериментально изучали практически в тех же целях, что и диффузию скандия в алюминий. Мы пытались воспроизвести набор интерметаллидов, характерных для равновесной фазовой диаграммы Cu-Sc. В данном случае такой набор (в основном) удалось воспроизвести, что было подтверждено рентгенофазовым анализом, а также методом РСМА.

Таким образом, представленная диссертационная работа включает, с одной стороны, исследования термодинамики ряда скандиевых сплавов с легкоплавкими металлами. С другой стороны, в ней изучены термохимические свойства скандия в ряде солевых расплавов. Это дает возможность производить расчеты взаимодействия солевых систем, содержащих скандий, с твердыми и жидкими металламинаходить условия выделения скандия на жидкометаллических катодахопределять коэффициенты распределения скандия и других РЗМ на жидких алюминии, меди или свинце в равновесии с солевым расплавом.