Фотоэлектронная спектроскопия в исследовании катализа на металлах

1. РАССМОТРЕНИЕ СОВРЕМЕННЫХ ТЕНДЕНЦИЙ И ОБЩИХ ФАКТОРОВ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ (ФЭС) В ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ МЕТАЛЛАМИ.

Хорошо известно, что массивные, скелетные и дисперсные металлы широко применяются в качестве катализаторов в химической, нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности [1,2]. Металлы являются активными компонентами дожигателей и нейтрализаторов выхлопных газов двигателей [2,3]. Представить, что в ближайшем будущем может произойти замена металлических катализаторов на другие, не представляется возможным. Наоборот, круг их применения в катализе постоянно расширяется.

В связи с этим продолжает расти и число публикаций, связанных с различными аспектами применения металлических катализаторов. Высока доля работ, посвященным катализу на металлах, в специализированных каталитических журналах, на Международных конференциях и Конгрессах по катализу.

Однако, металлические катализаторы занимают ведущее место в гетерогенном катализе не только из-за их практического применения. В связи с их специфической природой металлы всегда занимали ведущее место в качестве модельных систем для проверки фундаментальных положений катализа [4−6]. На металлах возможно наиболее полное и информативное применение кинетических, физико-химических и других методов исследования, которые в силу их специфики имеют зачастую гораздо больше ограничений при использовании катализаторов другой природы. Эта тенденция еще больше утвердилась с разработкой и развитием физических методов исследования поверхности (ФМИП), способных дать уникальную информацию в условиях глубокого вакуума. Обзор о физических основах и применении ФМИП для исследования поверхности и гетерогенного катализа можно найти в целом ряде монографий и книг [7−1-1]. На данный момент времени разработано более сотни методов, способных дать ту или иную характеристику о структуре или состоянии поверхности.

В ряду ФМИП метод фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) занимает одно из ведущих мест, несмотря на достаточно дорогое экспериментальное оборудование [12−14]. С точки зрения универсальности применение ФЭС не имеет себе равных, так как широко используется в исследовании электронной структуры материалов, композитов, полимеров, антикоррозионных покрытий, трибологии и т. д. [15,16,17]. В связи с тем, что ФЭС является «поверхностным» методом, фотоэлектронная спектроскопия находит широкое применение в науке о поверхности, микроэлектронике и гетерогенном катализе [18−20]. Достаточно сказать, что работы с применением ФЭС публикуются в журналах 50 наименований, а специализированные конференции по применению различных аспектов ФЭС собирают до тысячи участников. Изготовлением приборов и отдельных блоков для электронных спектрометров заняты десятки коммерческих фирм. В 1981 году за разработку ФЭС была присуждена Нобелевская премия.

Анализ литературы, материалов конференций и продукции специализированных фирм позволяет выявить три тенденции в развитии экспериментальной техники и методов применения фотоэлектронной спектроскопии.

Первая тенденция связана с развитием техники синхротронного излучения (СИ). Использование СИ для фотоэмиссионных исследований позволяет провести исследования на самом высоком уровне, так как в этом случае энергетическое разрешение спектрометров достигает 0.1 эВ при скорости счета в десятки и сотни МГц, при этом используется варьирование первичного излучения и угла вылета электронов для выявления всех особенностей электронной и геометрической структуры поверхности. Характеристики СИ позволяют использовать запись ФЭспектров в скоростном динамическом режиме. Например, на одном из каналов кольца СИ «ЕЬЕТТЯА» в Триесте (Италия) в режиме повторяющегося сканирования в диапазоне 1000 эВ с разрешением 0.1 эВ получены принципиально новые данные о преддиссоциативных формах окиси азота на поверхности Ш1(111) [21,22], которые невозможно было проанализировать на обычных спектрометрах. Другое направление исследований с применением СИ связано с использованием ФЭС в качестве микроскопа. На данный момент времени достигнуто пространственное разрешение около 1 мкм, при этом фотографии могут быть получены в «ЕБСА — лучах», т. е. с поэлементным распределением [23,24].

С точки зрения применения СИ в ФЭС у этого направления практически нет научных минусов. Единственный отрицательный момент этих исследований связан с чрезвычайно высокой дороговизной постройки кольца СИ. На данный момент в Европе на полную мощность действует только кольцо в Триесте, в стадии запуска кольцо ВЕ88У2 в Берлине, а небольшое кольцо в Дейсберри (Великобритания) действует с перебоями. В Японии и Америке действую ряд центров СИ, где очередь на исследования достигает несколько лет. В России (Новосибирск, ИЯФ СО РАН) действовавший спектрометр демонтируется. Пока только планируется запуск электронного спектрометра на кольце СИ в ИЯЭ им. Курчатова в Москве.

Именно в связи с уникальностью и дороговизной использования СИ ряд фирм пошли по пути создания автономных приборов, приближающихся по своим характеристикам к тем, что используются на СИ. Так компания SIENTA достигла скорости счета 1 МГц при разрешении 0.1 эВ при пространственном разрешении 5 мкм. К сожалению, приборы такого класса пока единичны и измерения на этих приборах, как и на СИ, также уникальны и недоступны для широкого использования. Прогнозировать развитие этой тенденции пока достаточно сложно, так как стоимость приборов такого класса превышает 1 млн долларов США.

Третья тенденция в развитии ФЭС связана с использованием стандартных спектрометров, оснащенных Al и Mgанодами. Количество фотоэлектронных спектрометров, выпущенных фирмами, не считая домашнего изготовления, составляет порядка несколько сотен. Поэтому основная масса результатов, получаемых с помощью метода фотоэлектронной спектроскопии, выполняется на обычных спектрометрах с разрешением порядка 1 эВ и скоростями счета 103 — 106. На стандартных приборах, как правило, проводятся исследования конкретных систем и разрабатываются методики применения ФЭС к этим системам.

Применение к исследованию металлов на стандартных спектрометрах связано, в основном, с изучением глубокого процесса окисления металлов и сплавов, различного сорта нанесенных пленок и покрытий, что более интересно для микроэлектроники, техники защитных покрытий и. т. д. [12,18,25]. Для гетерогенного катализа более важны исследования адсорбционных форм, процессов адсорбции и реакций на поверхности металлов, но таких исследований существенно меньше по нескольким причинам. При использовании нанесенных металлических катализаторов невозможны исследования адсорбции, так как, во-первых, линии носителя «забивают» линии адсорбата, а во-вторых, концентрация активного компонента, как правило, составляет всего несколько %(вес.), что совершенно недостаточно из-за относительно низкой чувствительности метода РФЭС. При использовании массивных образцов в стандартном варианте ФЭС возможно только общее охарактеризование состояния адсорбата по его остовным линиям. Этого, как правило, недостаточно, чтобы сделать определенные выводы о природе связи хемосорбционных форм с поверхностью металла и, тем более, о механизме адсорбции. Какова электронная структура адсорбционных центров и локализация адсорбированных атомов на поверхности — эта информация также остается «за кадром» при исследовании в стандартном варианте ФЭС, так как вклад самого поверхностного слоя в суммарную интенсивность составляет не более 10%. Исследование кинетики адсорбции с достаточно хорошим временным разрешением и точностью практически невозможно без разработки специальных методик. Наконец, сама процедура очистки поверхности металла на стандартных держателях коммерческих электронных спектрометров сопряжена с большими экспериментальными сложностями.

Фактически, несмотря на, в целом, очень высокие потенциальные возможности фотоэлектронной спектроскопии, ее практическое применение для исследований процессов адсорбции и реакций на металлах не является простым и тривиальным. В данной работе в ее первой научно-методической части (глава I) систематизированы результаты многолетнего развития экспериментальной техники адсорбционного и каталитического эксперимента на фотоэлектронных спектрометрах фирмы Vacuum Generators (Великобритания), а также изложены специализированные оригинальные методики получения детальной информации о состоянии адсорбционных слоев и электронной структуре поверхностного слоя металлов. Большой пласт материала посвящен развитию спектрокинетических методов фотоэлектронной спектроскопии и их сочетанию с другими дополнительными методами исследования поверхности (дифракции медленных электронов, термодесорбции, и термопрограммированной реакции, измерения работы выхода и т. д.). Таким образом, для исследования адсорбции и катализа на поверхности металлов создана, посуществу, оригинальная методология применения метода ФЭС и проведения исследований на электронных спектрометрах.

Во второй научнометодической части диссертации (глава II) также рассмотрен весь комплекс вопросов экстракции физико-химической информации из данных РФЭС для нанесенных высокодисперсных металлических катализаторов. В этой главе собраны и проанализированы все известные на данный момент факторы, определяющие получение адекватной информации об электронной структуре активного компонента. На примере модельных и промышленных катализаторов продемонстрированы возможности и принципиальные ограничения метода фотоэлектронной спектроскопии. Данная часть работы может представлять интерес для специалистов не только в области применения ФЭС, но, скорее, для специалистов, занимающихся приготовлением и физико-химическим охарактеризованием нанесенных металлических катализаторов.

2. РАССМОТРЕНИЕ ОБЩИХ ПРОБЛЕМ АДСОРБЦИИ И КАТАЛИЗА НА МЕТАЛЛАХ. ПОСТАНОВКА ЦЕЛЕЙ И ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Вторая часть данной работы (главы IVVII) посвящена рассмотрению конкретных проблем полного окисленияреакция окисления СО- (глава IV), парциального окисления — реакция окисления этилена- (глава VI), роли слабосвязанных адсорбционных форм в катализе на металлах (глава V) и проблеме природы кокса на активном компоненте (платине) алюмоплатиновых катализаторов (глава VII).

Реакция окисления СО на металлах платиновой группы является модельной реакцией, с помощью которой проверяются основные фундаментальные понятия гетерогенного катализа [4,5,7,26,27]. В последнее время становится очевидной тенденция построения механизмов гетерогенно-каталитических реакций на атомно-молекулярном уровне с учетом динамического характера поведения поверхности. При классическом рассмотрении механизмов каталитических реакций используются представления о статическом, неизменном характере поверхности, а при их кинетическом описании учитывается лишь биографическая неоднородность или взаимодействие частиц на поверхности. Несмотря на серьезные достижения этого подхода, понять и описать обнаруженные кинетические эффекты, такие, как автоколебания скорости и гистерезисные явления, либо не представляется возможным, либо требуются большие допущения.

Работы последнего десятилетия показывают, что определяющими факторами, влияющими на динамику реакции, являются реконструкция и микророфасетирование поверхности граней, образование оксидных фаз, различных форм и состояний кислорода и окиси углерода [26,27]. Для точной идентификации и дифференцировки поверхностных состояний кислорода метод фотоэлектронной спектроскопии подходит как нельзя лучше. В совокупности с другими методами, дающими информацию о реакционной способности адсорбированных форм метод РФЭС способен дать экспериментальный материал, на базе которого можно построить достаточно детальный механизм. В данной части работы мы приводим в качестве примера блок исследований методами РФЭС, ТДС и ТПР адсорбционных форм кислорода и их роли в механизме реакции полного окисления.

В связи с этим конкретными задачами работы является изучение различных адсорбционных состояний кислорода на поверхности металла, определение их реакционной способности по отношению к оксиду углерода и влияние на свойства поверхности. Эта часть работы выполнена в основном на иридии. На основе полученной информации представлялось необходимым детально проработать физико-химический процесс, идущий в реакции С0+02 на поверхности иридия, для создания кинетической модели каталитической реакции окисления на металлах. Другими словами, цель данной части работы можно сформулировать как создание каталитического цикла поверхностных процессов с участие кислородных форм в ходе реакций полного окисления.

При использовании метода РФЭС в исследованиях механизмов каталитических реакций объективно имеет место следующая проблема: РФЭС обеспечивает диагностику всей поверхности с размером порядка 110 мм, давая усредненную по всем участкам, информацию, а с другой стороны, на поверхности может быть незначительное число активных центров (<1%), которые обеспечивают протекание реакции, но эти центры невозможно идентифицировать по данным фотоэлектронной спектроскопии в связи с интегральным характером сбора информации и недостаточно высокой чувствительностью. Ситуация такого сорта складывается на поверхности монокристаллов с ориентацией (111), где концентрация дефектов как активных центров составляет —1% и менее, на поверхности хорошо рекристаллизованных фольг и пленок, а также в случае нанесенных катализаторов, где активными частицами могут быть комплексы на границе раздела металлноситель. В случае проведения исследований только интегральным спектроскопическим и кинетическим методами раздельно типичной ошибкой может быть неправильная идентификация промежуточных частиц и интерпретация кинетики реакции. Выходом из этой ситуации является проведение электронноспектроскопических исследований в режиме in situ в сочетании с кинетическими методами. В этой части излагается материал по исследованию механизма рекомбинации азота на поверхности иридия, где этот эффект проявляется исключительно ярко. Процесс рекомбинации является одним из составных блоков общего механизма каталитического окисления окиси углерода окисью азота.

Г. К. Боресков в своих работах подчеркивал, что реакционная среда привносит новое качество в каталитический процесс и состояние активных центров поверхности не только по сравнению с ее исходным состоянием, но и по сравнению с тем, что привносит каждый из реагентов по отдельности [4]. Одним из этих качественно новых явлений катализа при воздействии реакционной среды является формирование новых реакционных путей, которые невозможны или просто неэффективны при раздельном или попеременном воздействии адсорбатов на поверхность и друг на друга. При воздействии реакционной среды принципиально новые пути открываются при взаимодействии молекул из слабосвязанных или предадсорбированных состояний (ПАС) (зачастую, физически адсорбированных реагентов) «precursor state» или «transient state» [28].

При раздельной адсорбции предадсорбированные состояния могут существенным образом определять кинетику хемосорбции, но, тем не менее, нового реакционного пути нет. При совместной адсорбции, несмотря на низкие значения времени жизни ПАС и их малые покрытия, вероятность встречи ПАС на поверхности уже не является малой величиной, так как высока их диффузионная подвижность. При соотношении энергий активации десорбции и диффузии как 4/1 при Т=300 К количество диффузионных скачков составляет несколько сотен. Для того, чтобы увеличить время жизни ПАС и, соответственно, увеличить вероятность их столкновений, требуется либо понижение температуры, либо увеличение давления реагентов. Так как реальный катализ проводится при очень высоких давлениях, превосходя условия «Surface Science» на 10 порядков, то концентрация предадсорбированных состояний может оставаться достаточно высокой даже при температурах катализа 500−800 К, а вклад реакций ПАС может быть основным.

Применение физических методов, включая методы фотоэлектронной спектроскопии, для изучения слабо связанных адсорбированных состояний сильно ограничено, так как откачка камеры или перенос образца через атмосферу неминуемо приведут к исчезновению слабо связанных состояний с поверхности и-спектры дадут информацию только о сильно связанных хемосорбированных состояниях. Применение ФЭС и других методов в режиме in situ также непростое, так как необходимо их применение при низких температурах порядка 100 -200 К или повышенных давлениях, что можно делать только на специализированных спектрометрах. Подбор параметров проведения экспериментов сильно зависит от типа изучаемой системы и реакции. Нами были выбраны две реакции- 1) окислительное дегидрирование аммиака на меди и 2) окисление оксида углерода на серебре. В первом случае реакция окислительного дегидрирование аммиака на меди идет весьма активно при комнатной температуре и не требуется применение техники охлаждения держателя образцов. Во втором случае применение специализированного электронного спектрометра VGESCALAB HP позволяет исследовать действие ПАС в условиях повышенных давлений в режиме in situ. Необходимо заметить, что Г. К. Боресков был инициатором приобретения Институтом катализа этого специализированного прибора именно для исследования проблемы слабосвязанных состояний в катализе.

Таким образом, цель данной части исследования состояла в экспериментальной проверке действия химии ПАС на металлах и установления механизмов их реализации.

Для рассмотрения проблем парциального окисления на металлах наиболее важно и привлекательно серебро. Серебро является уникальным металлом, который используется в качестве активного компонента катализаторов для целого ряда промышленно важных реакций парциального окисления органических веществ, в частности, для эпоксидирования этилена [29]. В литературе накоплен огромный экспериментальный и теоретический материал, посвященный исследованию механизма эпоксидирования. Большинство исследователей считают, что центральной проблемой в понимании механизма этой реакции является установление природы связи серебро-кислород и механизма образования форм кислорода, ведущих полный и парциальный катализ. Для выработки единого взгляда на природу эпоксидирующего кислорода существуют объективные сложности. Так как реальный катализ идет при высоких давлениях, то полученная различными методами в условиях вакуума или пониженных давлений информация не является адекватной экспериментальным условиям. Вторым осложняющим фактором является необычайно высокое многообразие форм (а точнее, спектроскопических и кинетических характеристик) кислорода, исследованного различными методами и на различных по морфологии материалах серебра, поэтому до сих пор существуют противоречивые взгляды на кислородные формы и противоречивое толкование тех или иных экспериментальных результатов.

Можно полагать, что наработка дополнительных экспериментальных сведений о реакции эпоксидирования и формах кислорода, конечно, полезна, но может не иметь особого смысла. На наш взгляд, наиболее актуальной задачей в данной ситуации является исследование наиболее фундаментального свойства эпоксидирующего кислорода с общих позиций, так чтобы попытаться описать как можно больше экспериментальных закономерностей и устранить основополагающие противоречия. В связи с этим, представлялось первостепенным рассмотрение природы электрофильности как основной фундаментальной характеристики эпоксидирующего кислорода. Так как понятие электрофильности, связано с зарядовым состоянием атомов кислорода, то методам фотоэлектронной спектроскопии при решении этой проблемы, посуществу, нет альтернативы. Анализ литературы показывает достаточно широкое применение электронной спектроскопии для анализа адсорбционных форм кислорода, полностью подтверждая эту точку зрения.

В представляемой диссертации на основе данных фотоэлектронной спектроскопии предложена и обосновывается оригинальная модель электрофильного кислорода за счет образования термостабильных квазимолекулярных форм на дефектной поверхности серебра. В рамках этой модели электрофильный атом кислорода на поверхности серебра появляется вследствие ассоциации связей кислорода на окисленном дефектном центре в условиях сверхстехиометрического локального насыщения серебра кислородом. В этом отношении наряду с применением РФЭС исключительно важно было применение метода УФЭС, дающего информацию о молекулярностидиссоциативности адсорбатов. С применением методов квантовой химии была рассчитана структурная модель дефектной поверхности серебра с фиксацией одного из атомов кислорода в электрофильном состоянии внутри ассоциативных адсорбциооных форм.

Таким образом, целью данной части исследования было установление с помощью методов фотоэлектронной спектроскопии природы электрофильного кислорода на поверхности серебра.

Проблемы понимания механизмов реакций, связанных с переработкой углеводородного сырья, дезактивации и регенерации катализаторов вследствие процессов коксообразования до сих пор остаются актуальными в гетерогенном катализе [30].

В связи с развитием прецизионных физических методов исследования поверхности (ФМИП) становится возможным установление природы кокса и различных углеродных состояний на поверхности катализаторов. В первую очередь, это относится к активному компоненту алюмоплатиновых катализаторов — платине. Однако специфика физических методов исследования поверхности такова, что свои аналитические возможности для детального изучения состояний адсорбатов, в том числе и углеродуглеводородных форм, могут быть в полной мере реализованы только на массивных металлах с упорядоченной структурой поверхности, т. е. на поверхности монокристаллов, причем в условиях сверхглубокого вакуума, что далеко от реальных условий катализа. Тем не менее, исследованиям такого сорта нет альтернативы, а развитие исследований в этой области все еще далеко от полного понимания природы углерода на поверхности катализаторов [31].

С применением ФМИП было показано, что состояние кокса во многом определяется формами элементарного углерода. Начиная с работ Соморджая, предполагается, что при высоких температурах на поверхности платиновых металлов отлагаются графитные структуры [32]. Однако в этих работах указывается на образование графита только на плотноу пакованных (111) или ступенчатых гранях с некоторой разориентацией от этой грани. На более рыхлых и открытых гранях наблюдаются более сложные структуры. С точки зрения кристаллографии ГЦК решетка платиновых металлов в плоскости (111) имеет гексагональную упаковку, что обеспечивает структурное подобие решетки графита и, соответственно, облегчает рост именно структур графита, в отличие от плоскостей с квадратной (грань (100), прямоугольной (грань (110) или другими отличными от (111) конфигурациями. Каков эффект кристаллографической ориентации грани, отличной от ориентации (111), на структуру и состояние углерода до сих пор неясен. Кроме того надо учесть, что поверхность платины с прямоугольной или квадратной конфигурацией обладает реконструктивными свойствами, что, вероятно, может приводить к необычным структурам в углеродном адсорбированном слое. Такая особенность может быть особенно важной, если учесть, что нанесенные частицы платины реального катализатора обладают биографической неоднородностью, которая определяется выходом на поверхность участков различной кристаллографической ориентации.

Второй важный аспект в изучении форм и состояний углерода на поверхности металлов связан с ростом алмазных пленок, которые получаются в избытке водорода и микроволновом разряде углеводородов или методом СУХ) [33]. В этом отношении особенно важно знание состояния и структуры углерода в области переходного слоя (интерфейса), т. е. другими словами адсорбционного слоя на первых этапах роста пленки.

Таким образом, в работе преследовались вполне определенные цели, связанные с получением информации о структуре и состоянии адсорбированного на поверхности платины этилена и элементарного углерода в интервале температур 300 К — 1770 К. Для точной идентификации адсорбционных состояний и возможности сопоставления с литературными данными в работе применялся подход использования хорошо структурно охарактеризованных поверхностей массивных металлов, а именно, реконструирующихся граней Р^ЮО) и Р1-(110), а также плотноупакованной нереконструируюшейся грани Р1:(111).

Особый акцент в работе делается на сопоставление электронно-спектроскопической информации со сведениями о кинетике адсорбции этилена и метана и отложения углерода в его различные состояния, а также реакционной способности форм углерода в реакциях гидрирования и окисления. Такой подход обеспечивает более глубокое понимание процесса взаимодействия углеводородов с поверхностью Р1 и позволил создать кинетические модели его взаимодействия с кислородом и водородом.

I. Bond G. Catalysis by metals. — London — New-York, Academic Press, 1962. — 519 p.

2 Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. / Под ред. Акад. Г. К. Борескова. — М: Мир, 1978. — 482 с.

3. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. — М: Мир, 1973.

4. Боресков Г. К. Гетерогенный катализ. — М: Наука, 1986. — 304с.

5. Somorjai G.A. The surface science of heterogeneous catalysis. // Surface Sci. 299/300 1994) 849−866.

6. Хасин A.B. Катализ металлами. // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. — 1977. -Т. 22. -№ 5.~с. 571−576.

7. Роберте М., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл — газ. — М.: Мир, 1981. 539 с.

8. Методы анализа поверхности. / Под ред. Зандерны А., Москва, Мир, 1979.

9. Masel R. L Principles of adsorption and reaction on solid surfaces, Wiley Interscience Publicarion, New York, 1996, P.800.

10. Шопов Д., Андреев А. Химическая связь при адсорбции и катализе.Ш. Металлы. — Изд-во Болг. АН, София. 1975.

II. Суворов А. Л. Структура и свойства поверхностных атомных слоев металлов. — М: Энергоатомиздат. 1989. — 296 с.

12. Карлсон Т. А. Фотоэлектронная и Оже — спектроскопия. — Ленинград, Машиностроение, 1981.

13. Applied Electron Spectroscopy for chemical Analysis. (Eds. H. Windawi, F.F.-L. Ho). In: Chemical Analysis. Vol. 63. «A Willey — Interscience publication». John Willey and Sons, Inc. New York, 1982.

14. Characterization of metals and alloys (Eds. P.H. Holloway and P.N.Vaidyanathan). In: Materials Characterization Series. 1993. Butterworth-Heinemann, Manning Publication Co. Greenwich. — 303. p.

15. Анализ поверхности методами Оже — и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. / Под ред. Бриггса Д. и Сиха М. П. -М.: Москва, Мир, 1987, — 600 с.

16 Мазалов JI.H. Рентгеноэлектронная спектроскопия и ее применение в химии // Сорос, образ, ж. — 2000. — Т. 6. — N 4. — 37−44.

17. Нефедов В .И., Черепин В. Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. — М: Наука. 1983. -296 с.

18. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. -М.: Мир, 1989;564 с.

19. Barr T.L., Advances in the application of x-ray photoelectron-spectroscopy (ESCA). 1. Foundation and established methods. // Critical Reviews in Analytical Chemistry.-1991.-Vol. 22.-No. 1−2, — p. 115−181.

20. Миначев X.M., Антошин Г. В., Шпиро E.C. — Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе. М.: Наука, — 1981. — 213 с.

21. Margaritondo G., Bernstorff S., Kiskinova M. et al. Ultrabright synchrotron radiation applied to the characterization and control of interfaces. // Applied Surface Science. — 1998. — Vol. 130−132. — P. 629−638.

22. Lizzit S., Baraldi A., Cocco D., Comelli G., Paolucci G., Rosei R., Kiskinova M. NO adsorption on the Rh (110) surface: kinetics and composition of the adlayer studied by fast XPS. // Surface Science. — 1998. — Vol. 410. — No. 2−3. — P. 228−236.

23. Gregoratti L., Marsi M., Cautero G., et al. Spectromicroscopy of interfaces with synchrotron radiation: multichannel data acquisition. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. -2001. — Vol. 467−468.-Part 2.-P. 884−888.

24. LuerBen В., S. Giinther, H. Marbach et al. Photoelectron spectromicroscopy of electrochemically induced oxygen spillover at the Pt/YSZ interface. // Chemical Physics Letters. — 2000. — Vol. 316. — P. 331−335.

25. Бехштедт Ф., Эндерлайн P. Поверхности раздела и границы раздела полупроводников. — М: Мир, 1990. — 486 с.

26. G. Ertl. Reactions at well-defined surfaces. // Surface Sci. -1994, — Vol. 299/300. — p. 742 -754.

27. Савченко В. И. Адсорбция кислорода и реакции окисления на монокристаллах металлов VII группы. — Дис. на соиск. уч. степени д-ра хим наук / ПК СО РАН. — Новосибирск, 1985. — 437 с.

28. Roberts M.W. Chemisorption and reactions at metal surfaces. // Surface Sci. (1994) 299/300, p. 769−784.

29. Van Santen R.A. and Kuipers H.P.C.E. The mechanism of ethylene epoxidation. // Adv. Catal. -1987. — Vol. 35. — p. 265−321.

30. Буянов P.A. Закоксование катализаторов. — Новосибирск: Наука, 1983, -208с.

31. Tontegode A.Ya. Carbon on transition-metal surfaces // Progress in Surface Science, 1991, v. 38, 3−4, p. 201−429.

32. Baron K., Blakely D.W., Somorjai G.A. Low energy electron diffraction studies of the surface structures of adsorbed hydrocarbons (n-heptane, toluene, benzene, ethylene, and cyclohexane) on stepped (high Miller index) platinum surfaces. // Surf. Sci. — 1974. — Vol.41. — p.45−66.

33. J. I. B. Wilson, J. S. Walton and G. Beamson. Analysis of chemical vapour deposited diamond films by X-ray photoelectron spectroscopy. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2001. Vol. 121, No. 1−3,, Pages 183−201.

1., Нордлинг К., Фальман А. и др. Электронная спектроскопия. -М.: Мир, 1971.-493 с.

2. Нефедов В. И. Применение ретгеноэлектронной спектроскопии в химии. Серия: Строение молекул и химическая связь, т. 1. М.: ВИНИТИ, 1973 -148 с.

3. Методы анализа поверхности. / Под ред. Зандерны А., Москва, Мир, 1979.

4. Карлсон Т. А. Фотоэлектронная и Оже спектроскопия. Ленинград, Машиностроение, 1981.

5. Применение электронной спектроскопии для анализа поверхности. / Под ред. Ибаха X. Р.: Зинантне, 1980.

6. Миначев Х. М., Антошин Г. В., Шпиро Е. С. Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе. М.: Наука, — 1981. — 213 с.

7. Роберте М., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл газ. — М.: Мир, 1981. 539 с.

8. Анализ поверхности методами Оже и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. / Под ред. Бриггса Д., Сиха М. — М.: Мир, 1987. — 600с.

9. Ковалев А. И., Щербединский Г. В. Современные методы исследования поверхности металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1989. — 192с.

10. Фелдман Л., Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок. -М.: Мир, 1989, — 344с.

11. Watton H.L.L., Fitzgerald A.G., Moir Р.А. Composition of thin surface-layers obtained by X-ray photoelectron-spectroscopy. // Surface and Interface Analysis. 1991, — Vol. 17, 6, — p. 320−324.

12. Advances in the application of x-ray photoelectron-spectroscopy (ESCA). 1. Foundation and established methods. // Critical Reviews in Analytical Chemistry.-1991.-Vol. 22, 1−2,-p. 115−181.

13. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. -М.: Мир, 1989 564 с.

14. Wagner C.D., Riggs W.M., Davis L.E., Moulder J.F. and Muilenberg G.E. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Perkin — Elmer, Eden Prairie, MN, 1979.

15. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D., Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Perkin — Elmer, Eden Prairie, MN, 1992.

16. Нефедов В. И., Черепин В. Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. М: Наука. 1983. -296 с.

17. Нефедов В. И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М: Химия, 1984. — 256 с.

18. Watts J.F. An Introduction to Surface Analysis by Electron Spectroscopy. Oxford University Press. Royal Microscopical Society, 1990. p. 1−81.

19. Еомоюнова M.B. Фотоэлектронная спектроскопия адсорбированных атомов и молекул. // Журн. Техн. Физ. 1977. — Т.47. вып. 4. — с. 673 708.

20. Гомоюнова М. В. Электронная спектроскопия поверхности твердого тела. // Усп. Физ. Наук. 1982. -Т.136. № 1.-С.105- 148.

21. Barr T.L., Advances in the application of x-ray photoelectron-spectroscopy (ESCA). 1. Foundation and established methods. // Critical Reviews in Analytical Chemistry.-1991.-Vol. 22.-No. 1−2,-p. 115−181.

22. Электронная и ионная спектроскопия. /Под ред. Фирмэнса Л., Вэнника Дж. и Декейсера В. М.: Мир, 1981.

23. Мазалов Л. Н. Рентгеноэлектронная спектроскопия и ее применение в химии // Сорос, образ, ж. 2000. — Т. 6. — N 4. — 37−44.

24. Канунникова О. М., Гильмутдинов Ф. З., Кожевников В. И., Трапезников В. А. Методы фотоэлектронных исследований. Ижевск. 1995. Издательство Удмуртского Университета. 392 С.

25. Egelhoff W.F. Core-level binding energu shifts at surfaces and in solids. // Surface Science Reports. -1987. Vol. 6. — p. 253- 415.

26. N. Martensson, A. Nilsson. On the origin of corelevel binding energy shifts. // J. Electron Spectr.&Relat.Phen. -1995. Vol. 75. — p.209−223.

27. Seah M.P. and Dench W.A. Quantitative electron spectroscopy of surfaces: a standard data base for electron inelastic mean free paths in solids. Surf. Interface Anal. — 1979, -Vol., 1, — N 1, -p. 2−11.

28. Spanjaard D., Guilot C., Desjonqueres M.-C. et al. Surface core level spectroscopy of transition metals: a new tool for the determination of their surface structure. // Surf. Sci. Reports. -1985. -Vol. 5. No.½. — p. 1−85.

29. Scofield J.H. // J. Electron Spectrjsc. & Relat. Phen. 1976. Vol. 8. -p. 129.

30. Tougaard S., Jansson, C., Comparison of validity and consistency of methods for quantitative XPS peak analysis // Surface and Interface Analysis. 1993. — Vol.20. — No. 13, — p. 1013−1046.

31. Sherwood P.M.A., Curve-fitting in surface-analysis and the effect of background inclusion in the fitting process. // J. of Vac. Sci. and Technol. A-Vacuum Surfaces And Films. 1996. — Vol. 14. — p. 1424−1432.

32. Tilinin I.S., Jablonski A., Werner W.S.M., Quantitative surface-analysis by Auger and X-ray photoelectron-spectroscopy. // Progress in Surface Science. -1996. Vol. 52. — No. 4. — p. 193−335.

33. Werner W.S.M. Influence of multiple elastic and inelastic-scattering on photoelectron line-shape. // Phys. Rev. B-Condensed Matter. 1995. — Vol. 52. No. 4. — p. 2964−2975.

34. Zagorenko A., Beccat P., Huiban Y., Lynch J., Accuracy of the correction for a hydrocarbon contamination layer in routine quantitative XPS analysis of oxygen-inert samples. // Surface and Interface Analysis. 1995. -Vol. 23. -No. 3. — p. 180−1842.

35. Seah M. P. Quantitative AES and XPS: convergence between theory and experimental databases. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1999. — Vol. 100. — No. 1−3. — p. 55−73.

36. Синхротронное излучение. Свойства и применения. / Под ред. К. Кунца М., Мир, 1981. — 526 с.

37. Спайсер В. Применение сннхротронного излучения в УФЭС. Электронная и ионная спектроскопия твёрдых тел. М., Мир, 1981, с.61−97.

38. Fadley С.S. Basic concepts of X-ray photoelectron spectroscopy. //Electron Spectroscopy, Theory, Techniques, and Applications. / Eds. Brundl C.R., Baker A.D. Pergamon Press, 1978. — Vol. 2, — p. 1−156.

39. Низовский А. И. Савченко В.И. Дуплякин В. К. Об использовании ультрамягкого рентгеновского излучения для исследования модельных систем. // Кинетика и катализ. 1989. — Т. 30. — № 5. — с. 1123−1129.

40. Eastman D.E., Himpsel F.J., van der Veen J.F. //. Photoemission study of surface core level shifts and their application. 1982. — Vol. 20. -No 3. — p. 609−616.

41. Baetzold R.C., Apai G., Shustorovich E., Jaeger R. Surface core-level shifts for Pt single crystal surfaces. // Phys. Rev. B. 1982. — Vol. 26. — No. 1. — p. 4022−4027.

42. Citrin P.H., Wertheim, G.K. Baer Y. // Phys. Rev. Lett. 1978. -Vol. 41. -p. 1425.

43. M. G. Ramsey, F. P. Leisenberger, F. P. Netzer, A. J. Roberts and R. Raval High-resolution core-level photoemission of the СО-induced Pd (110) surface reconstruction, // Surface Science. 19 971. — Vol. 385. No. 1. — p. 207−215.

44. Klier K., Park К. T. Simmons G. W. Oxygen-induced surface core-level shift and angle-resolved X-ray photoemission spectroscopy of c (2×2)0/Pd (100). // Surface Science. -1996. Vol 367. No. 3. — p. 307−320.

45. Dwyer D. J., Bondzie V. A. Kleban P. XPS identification of the chemical state of subsurface oxygen in the 0/Pd (110) system. // Surface Science. -1996. Vol. 347. — No 3, — p. 319−328.

46. Okuda Т., Daimon H., Shigeoka H., Suga S., Kinoshita Т., Kakizak A. Surface core level shifts of the Au adsorbed Si (l 11) reconstructed surfaces, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1996. — Vol. 80. — p. 229−232.

47. Савченко В. И. Адсорбция кислорода и реакции окисления на монокристаллах металлов VII группы. Дис. на соиск. уч. степени д-ра хим наук / ИК СО РАН. — Новосибирск, 1985. — 437 с.

48. Oertzen A., Mikhailov A., Rotermund Н.Н., Ertl G. Subsurface oxygen formation on the Pt (l 10) surface: experiment and mathematical modeling, // Surface Science. 1996. — Vol. 350. -No 1−3, — p. 259−270.

49. Rotermund H. H., Von Oertzen A., Mikhailov A. Ertl G. Subsurface oxygen formation on the Pt (l 10) surface: Experiment and mathematical modeling. // Surface Science. 1996. — Vol. 350. — No 1−3. — p. 259−270.

50. Woodruff D. P. Angular dependence in photoemission: from atoms to surfaces to atoms. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1999. — Vol. 100. — No 1−3. — p. 259−272.

51. Bradshaw A.M. The structure of adsorbed molecules. // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 1997. — Vol. 2. — No. 5. — p. 530−538.

52. Басченко О. А., Нефедов В. И. Неразрушающий метод восстановления профилей концентраций элементов в поверхностных слоях твердых тел по рентгеноэлектронным спектрам. // Поверхность. Физика, химия, механика. -1987. Т. 7. — с.75−85.

53. Басченко О. А., Нефедов В. И. Правильность восстановления двухкомпонентных концентрационных профилей в поверхностном слое по данным РФЭС с угловым разрешением. // Поверхность. Физика, химия, механика. -1987. Т. 10. — с.99−105.

54. Басченко О. А., Учет зависимости длин свободного пробега электронов от элементного состава при восстановлении концентрационных профилей по данным РФЭСУР. // Поверхность. Физика, химия, механика. -1992. Т. 2. — с.98−105.

55. Nefedov V.I., Baschenko О.А. Relative intensities in ESCA and quantitative depth prophiling. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. -1988. -Vol. 47. -p. 1−25.

56. Иванов. В. П. Фундаментальные аспекты применения ВИМС и ТПД для исследования состава и структуры поверхности и адсорбционных свойств катализаторов. Дис. на соиск. уч. степени д-ра хим наук / ИК СО РАН. Новосибирск, 2001. 290 с.

57. Иванов В. П., Савченко В. И., Татауров B.JI. Структура поверхности грани (110) 1 г и хемосорбция кислорода. // ЖТФ. 1981. — Т.51. вып. 2. -с. 392−399.

58. С.М. Comrie, Weinberg W.H. The chemisorption of carbon monoxide on the iridium (111) surface. // J. Chem. Phys. 1976. — Vol. 64. — No. 1. -p. 250−259.

59. Jones I. Z., Bennett R. A. and Bowker M. CO oxidation on Pd (l 10): a highresolution XPS and molecular beam study. // Surface Science. 1999. — Vol. 439.-No 1−3.-p. 235−248.

60. Larciprete R., Goldoni A., Groso A., Lizzit S., Paolucci G. The photochemistry of CH4 adsorbed on Pt (l 11) studied by high resolution fast XPS. // Surface Science. 2001. — Vol. 482−485. — p.134−140.

61. Lizzit S., Baraldi A., Cocco D., Comelli G., Paolucci G., Rosei R., Kiskinova M. NO adsorption on the Rh (llO) surface: kinetics and composition of the adlayer studied by fast XPS. // Surface Science. 1998. -Vol. 410. — No. 2−3. — P. 228−236.

62. Kislyuk P.J. The sticking probabilities of gases chemisorbed gases on the surface of solids. I.J.Phys.Chem. Solids. -1957. Vol.3, -p.95−93.

63. King D.A. Wells. Molecular beam investigation of adsorption kinetics on bulk metal targets: nitrogen on tungsten. // Surface Sci. -1972. Vol. 29. p. 454−482.

64. Kuppers J., Michel. Preparation of Ir (100)-(lxl) surface structures by surface reactions and its reconstruction kinetics as determined with LEED, UPS and work function measurements. // Appl. Surf. Sci. 1979. -Vol. 3. -p. 179−195.

65. A. N. Salanov and V. N. Bibin. Nucleation and growth of p (2><2) and c (2><2) adsorption structures during oxygen adsorption on the (100) surface of metals at low temperatures. // Surface Science. -1999. -Vol. 441. No. 2−3. -, P. 399−409.

66. Кораблев B.B., Кудинов Ю. А. Спектроскопия медленных вторичных электронов с угловым разрешением. // Проблемы физической электроники. Ленинград, ФТИ им. А. Ф Иоффе, 1988. — с.76−100.

67. Eiswirth М., Ertl G. Kinetic oscillations in the catalytic CO oxidation on a Pt (110) surface. // Surface Sci. .-1986. Vol. 177. -p. 90−100.

68. G. Ertl. Reactions at well-defined surfaces. // Surface Sci. -1994. Vol. 299/300. p. 742 -754.

69. Tucek J. C., Champion R. L. On the dynamics of secondary-electron and anion emission from an Al/O surface. // Surface Science.- 1997. Vol. 382. -No 1−3. p.137−146.84.

70. Watton H.L.L., Fitzgerald A.G., Moir P.A., Composition of thin surface-layers obtained by X-ray photoelectron-spectroscopy. // Surface and Interface Analysis 1991. — Vol. 17, — p. 320−324.

71. Jates J.T., Madey Т.Е., Erickson N.E., ESCA study of fractional monolayer quantities of chemisorbed gases on tungsten // Chem. Phys. Lett., -1973. -Vol.19, No.4. -p.487- 492.

72. Matloob M.H., Roberts M.W. Electron Spectroscopic Study of nitric oxide adsorbed on copper. // Phys. Scripta. -1977. -Vol.16, -p.420−424.

73. Boronin A.I., Bukhtiyarov Y.I., Visnnevskii A.L., Boreskov G.K., Savchenko V.I. XPS and UPS Studies of oxygen adsorption on clean and carbon modified silver surfaces. // Surface Sci. 1988, — Vol. 201. — No. 1. -p. 195−210.

74. Влияние дисперсности (размерный эффект) на скорость каталитической реакции.

75. Установление электронной и геометрической структуры металлических частиц. Важной составной частью этой задачи является определение переноса заряда с металлического кластера на носитель и наоборот.

76. Определение состояния окисленности металлических частиц после Red-Ox обработок.