Новые методы и подходы ЭПР в изучении спиновой динамики радикалов, ионов переходных металлов и гетероспиновых молекулярных магнетиков

Настоящая, работа посвящена развитию и применению новых методов и подходов Электронного Парамагнитного Резонанса (ЭПР) в изучении спиновой «динамики радикалов, ионов переходных металлов, и гетероспиновых молекулярных магнетиков. Метод ЭПР является» ключевым в. исследовании магнитных, структурных и динамических характеристик широкого круга парамагнитных систем. Для короткоживущих парамагнитных частиц ЭПР также позволяет (изучать их реакционную способность и. кинетические параметры. При этом существует множество модификаций импульсного и стационарного ЭПР, в том числе использующих дополнительные радиочастотные и микроволновые поля, переключения магнитного поля и другие способы влияния на спиновую динамику изучаемых систем с целью получения новой информации. Как правило, разработка нового метода или" подхода бывает непосредственно связана с необходимостью изучения конкретных объектов, для характеризации свойств которых существующие методики являются неподходящими или неоптимальными. В других случаях новые методы являются удачными находками, представляющими в настоящий момент скорее фундаментальный методологический интерес, но могущими быть широко востребованными для приложений в будущем.

В данной диссертации представлен цикл оригинальных работ, связанных с методологическими разработками и применением новых методов и подходов, основанных на ЭПР. В ряде случаев развитие новых подходов, как экспериментальных, так и теоретических, было связано с изучением спиновой динамики парамагнитных систем в условиях, недостаточно изученных ранеенапример, это касается релаксации короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях. В другом случае, новое понимание физических процессов, связанных с многофотонными переходами, мотивировало применение этих концепций для разработки новых методов, ориентированных на применение в будущем. При изучении гетероспиновых кластеров молекулярных магнетиков новые подходы в использовании ЭПР были непосредственно ориентированы на объекты исследования, представляющие фундаментальный и прикладной интерес.

Таким образом, актуальность данной работы обусловлена синергией новых методологических разработок в области ЭПР и новых объектов или условий их изучения, на которые направлены или которыми мотивированы данные разработки.

В первой главе диссертации приводится краткий литературный обзор, в котором обсуждаются основные тенденции развития и применения ЭПР для исследования спиновой динамики широкого круга парамагнитных веществ. Обсуждаются методологические и прикладные исследования короткоживущих радикалов и радикальных пар, особенности формирования? магнитных и спиновых эффектов* вслабых магнитных полях. Особое. внимание уделено механизмамспиновой релаксации! и методам ее изученияДалее рассматриваются— исследования! многофотонных' переходовв спиновых системах и' их, применением спектроскопишЭПР! ©-бсуждаются различные типььмногофотонных переходов иих проявления в стационарном? и импульсномЭПР. В завершение литературного обзора излагаютсяосновные тенденции" примененияЭПР' в. области, молекулярного • магнетизма: Кратко излагаются основы, ЭПР спектроскопии! обменно-связанных системобсуждаются" представляющие интересэффекты, спиновогокроссовераописываетсяоригинальный^ круг гетероспиновых молекулярных магнетиков семейства «дышащих кристаллов» ш предшествующие исследования ¿-данных соединенийЛитературный обзорзнакомитчитателя, с предметной — областью данной — диссертации и дает представление об общем состоянии исследований" — на момент начала работыВ дополнение к литературному обзору, каждый новый раздел основной части диссертации содержит краткое введение, дающее представление о состоянием исследований* в уже более узкой области каждой) конкретной темы.исследования.

§ 4.7.

Заключение

.

В данной главе диссертации были исследованы основные особенности ЭПР спектроскопии нового интересного семейства молекулярных магнетиков «дышащие» кристаллы. Температурные и фотоиндуцированные магнитные аномалии в данных соединениях обязаны изменению обменных взаимодействий в гетероспиновых кластерах меди с нитроксильными радикалами, происходящему вследствие структурных перестроек. Исследование в нескольких частотных диапазонах ЭПР от 9 до 244 ГГц позволило выяснить основные закономерности, обнаружить и исследовать динамические обменные процессы, присущие изученным спиновым триадам. На основании совокупности полученных результатов были предложены подходы для измерения температурно-зависимого обменного взаимодействия в данных соединениях с помощью ЭПР. Кроме того, была впервые обнаружена возможность фотоиндуцированного переключения спиновых состояний в молекулярных магнетиках семейства «дышащих» кристаллов и изучены основные особенности нового эффекта.

Результаты и выводы.

1. Впервые проведено корректное теоретическое рассмотрение спиновой релаксации в слабых магнитных полях для радикала с одним магнитным ядром /=½ и для радикала с двумя эквивалентными магнитными ядрами /=½ в рамках теории Редфилда. Рассмотрены наиболее часто доминирующие механизмы спиновой релаксации, обусловленной модуляцией анизотропного СТВ, изотропного СТВ и спин-вращательного взаимодействия. Показано, что скорости релаксационных переходов существенно отличаются в слабом и сильном магнитных полях. Зависимость скоростей релаксации от магнитного поля следует учитывать при анализе данных ряда магнитно-резонансных методик.

2. Впервые проведены теоретические и экспериментальные исследования спиновой электронно-ядерной поляризации в очень слабых и нулевом магнитных полях на примере радикала с одним магнитным ядром /=½. Показано, что в нулевом и слабом магнитных полях формируется сильная неравновесная заселенность спиновых уровней радикалов, которая может быть зарегистрирована с помощью переменных микроволновых полей. Развитая теория спиновой поляризации в нулевом и слабом магнитных полях позволяет хорошо описывать экспериментальные данные. На основании полученных результатов предложено использование метода ЭПР с временным разрешением для изучения спиновой релаксации короткоживущих радикалов в слабых и нулевом магнитных полях.

3. Метод Химической Поляризации Ядер с Переключением Внешнего Магнитного Поля (ХПЯ ПВМП) впервые применен для изучения спиновой поляризации и релаксации свободных радикалов в гомогенных растворах в слабых и промежуточных магнитных полях. Теоретически и экспериментально исследованы информативные возможности метода для данного класса систем. На ряде фотохимических реакций показано, что ХПЯ ПВМП позволяет измерять времена спиновой релаксации радикалов в слабых магнитных полях и исследовать химическую кинетику короткоживущих радикалов.

4. Развиты новые методы стационарного и импульсного ЭПР, использующие многофотонные резонансы, генерируемые с помощью перпендикулярного СВЧ и продольного РЧ магнитных полей. Показано, что эксперименты ЭПР, использующие две различные микроволновые частоты, могут быть альтернативно осуществлены с использованием комбинации одного СВЧ и одного РЧ полей. Продемонстрировано применение нового подхода, показаны его особенности ш преимущества. Предложен, исследован теоретически, и применен экспериментально метод Амплитудно-Модулированного «стационарного. ЭПР (АМ ЭПР). Новый метод основан на различии в скоростях насыщения многофотонных переходов разного порядка и, в отличие от традиционного стационарного ЭПР, позволяет детектировать спектр поглощения, а не его производную. Экспериментально и теоретически показано, что для широких неоднородно-уширенных линий ЭПР в твердой фазе чувствительность АМ ЭПР в ряде случаев существенно превосходит чувствительность, традиционного ЭПР. Определены критерии применимости^ АМ ЭПР и способы оптимизации его чувствительности для конкретных приложений.

5. Изучены особенности и развиты подходы ЭПР спектроскопии в применении к новому семейству молекулярных магнетиков Си (Мас)2Ьк, содержащих двухи трехспиновые обменно-связанные кластеры меди с нитроксильными радикалами. На ряде (более десяти) примеров показано, что фазовые спиновые переходы в этих системах детектируемы с помощью ЭПР, и характер температурной трансформации спектров несет информацию о знаке, величине обменного взаимодействия и их изменениях в процессе фазового перехода. Разработаны подходы с использованием ЭПР, позволяющие измерять температурную зависимость обменного взаимодействия в сильно-связанных спиновых триадах, и апробированы на соединениях семейства Си (ЬГас)21Л.

6. Методом ЭПР в широком диапазоне частот (9−244 ГГц) впервые обнаружены и исследованы динамические обменные процессы между различными мультиплетами спиновых триад соединений Си (ЬГас)2Ьк. Предложены механизмы, вызывающие эти переходы, и теоретическое описание температурной эволюции спектров ЭПР, позволяющее получить адекватное согласие с экспериментом во всех частотных диапазонах и оценки скоростей обменных процессов.

7. Впервые обнаружен эффект свето-индуцированиого переключения спинового состояния в трехспиновом обменном кластере, зарегистрированный нами на соединениях семейства Си (ЬГас)2Ьк с помощью ЭПР и фотовозбуждения в ближнем ИК диапазоне. Показано, что под действием света спиновая триада переходит из сильно обменно-связанного состояния в слабо обменно-связанное состояние, которое метастабильно на шкале часов при достаточно низких температурах (<20 К). Предложен механизм и обсуждены перспективы дальнейших исследований и применений обнаруженных эффектов.