Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Окисление циклогексена, гексена-1, пропилена и изобутилена в реакторе с барьерным электрическим разрядом

Диссертация: Окисление циклогексена, гексена-1, пропилена и изобутилена в реакторе с барьерным электрическим разрядом
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Однако данных о превращении органических веществ в электрических разрядах в литературе недостаточно, что существенно сдерживает развитие плазмохимических методов переработки углеводородного сырья. Подробное изучение кинетики протекающих процессов и возможностей управления плазмохимической реакцией расширило бы представление о плазме электрических разрядов и могло бы послужить основой для создания… Читать ещё >

Содержание

  • ГЛАВА 1. Плазмохимическое окисление углеводородов в электрических разрядах
    • 1. 1. Физико-химические характеристики барьерного разряда
    • 1. 2. Окисление углеводородов в электрических разрядах
  • ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
    • 2. 1. Экспериментальная установка и методика проведения эксперимента.'
    • 2. 2. Анализ продуктов окисления олефиновых углеводородов
    • 2. 3. Измерительное и аналитическое оборудование
    • 2. 4. Характеристика исходных веществ
  • ГЛАВА 3. Окисление олефиновых углеводородов в реакторе с барьерным электрическим разрядом
    • 3. 1. Окисление гексена-1 и циклогексена
      • 3. 1. 1. Влияние параметров эксперимента на процесс окисления гексена-1 и циклогексена
  • Амплитуда и частота повторения импульсов напряжения
  • Концентрация кислорода в парогазовой смеси
  • Температура стенок реактора
    • 3. 2. Окисление смесей олефин-алкан
      • 3. 2. 1. Окисление смесей циклогексен-алкан
      • 3. 2. 2. Изменение массовой доли олефина в смеси с алканом
      • 3. 2. 3. Окисление С3, С4 олефинов

Окисление циклогексена, гексена-1, пропилена и изобутилена в реакторе с барьерным электрическим разрядом (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Первые эксперименты по исследованию электрических разрядов выполнены еще в XVIII в. Майклом Фарадеем и Уильямсом Круком. Ранние работы посвящены выяснению условий возникновения разряда и изучению электрической сопротивляемости газа. Крупным достижением в области использования электрического разряда для осуществления химических превращений стало получение озона в барьерном разряде (Сименс, 1857 г.).

Однако регулярные систематические исследования электрических разрядов начинаются лишь во второй половине XX в. Развитие плазмохимии в этот период можно проследить по опубликованным книгам, имеющим фундаментальное значение [1−4]. Успешно разработаны и осуществляются в промышленном масштабе процессы получения озона, синильной и азотной кислот, сажи, перекиси водорода, загущения масел, синтеза ацетилена из метана, гидрогенизации и дегидрогенизации растительных масел и животных жиров.

В настоящее время накоплены определенные представления о природе и характере электрических разрядов, достигнуты значительные успехи в области использования плазмохимических методов очистки воздуха от неорганических и органических загрязнителей, получения различных полимерных пленок и покрытий. Активно исследуется возможность применения плазмы электрических разрядов для окисления углеводородов в ценные химические продукты.

Применение электрических разрядов при атмосферном давлении, в частности барьерного или коронного, для осуществления нефтехимического синтеза имеет ряд технических и экологических преимуществ перед традиционными термокаталитическими методами: отсутствие технического оформления, связанного с высокими температурами и давлением, исключение катализатора (этапы его подготовки и утилизации).

Однако данных о превращении органических веществ в электрических разрядах в литературе недостаточно, что существенно сдерживает развитие плазмохимических методов переработки углеводородного сырья. Подробное изучение кинетики протекающих процессов и возможностей управления плазмохимической реакцией расширило бы представление о плазме электрических разрядов и могло бы послужить основой для создания новых процессов превращения углеводородов.

Целью настоящей работы является изучение закономерностей окисления олефиновых углеводородов в реакторе с барьерным разрядом и исследование возможностей управления плазмохимической реакцией. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучить закономерности окисления гексена-1 и циклогексена в реакторе с барьерным разрядом.

2. Исследовать возможность окисления легких олефинов в барьерном разряде в ценные продукты реакции.

3. Предложить возможный механизм окисления олефиновых углеводородов.

Научная новизна работы: 1. Впервые в условиях эффективного вывода продуктов реакции из разрядной зоны плазмохимического реактора изучено окисление олефиновых углеводородов и показано, что реакция протекает с образованием эпоксидных, карбонильных и гидроксильных соединений. На основе изученных закономерностей окисления олефиновых углеводородов в барьерном разряде (температура реактора, концентрация кислорода в парогазовой смеси и разбавление исходного олефина алканом) выявлен способ управления плазмохимической реакцией путем варьирования в газовой фазе мольного отношения кислорода к олефину.

2. Исследовано окисление смесей олефин-алкан и установлено, что совместное окисление приводит к образованию тех же продуктов, что и при раздельном их окислении. Выявлено, что использование алканов с большей молекулярной массой, чем окисляемый олефин, приводит к увеличению выхода окиси олефина более чем в 1,5 раза. По результатам работы получен патент РФ [5].

3. Совместное окисление пропилена или изобутилена с октаном позволяет провести их превращение в ценные продукты без характерных для плазмохимии процессов полного окисления и осмоления веществ.

4. Предложен механизм окисления циклогексена в реакторе с барьерным разрядом, включающий активацию электронным ударом исходных молекул (кислорода и олефина) с образованием радикалов и возбужденных молекул. Выявлено, что образование продуктов реакции происходит по двум направлениям: 1) активация кислорода и последующее образование окиси циклогексена, циклогексанона и циклопентилметаналя- 2) активация олефина с последующим образованием цикпогексенона, циклогексенола и бициклогексенила.

Практическая ценность работы:

Полученные экспериментальные результаты по окислению циклогексена, гексена-1, пропилена и изобутилена в барьерном разряде и их смесей с алканами могут служить основой для разработки новых нетрадиционных способов переработки углеводородного сырья, что подтверждается патентом РФ (№ 2000 116 166. от 19.06.2000. Способ получения окисей олефинов.).

На защиту выносятся следующие положения: 1. Закономерности окисления олефиновых углеводородов и их смесей с алканами в реакторе с барьерным разрядом.

2. Способ управления плазмохимической реакцией окисления циклогексена.

3. Возможный механизм окисления циклогексена в реакторе с барьерным разрядом.

Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены на IV Международной конференции «Химия нефти и Газа» (Томск, 2000 г) — «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетия» (Томск, 2000 г) — 5 Корейско-Российском международной конференции «К01Ш8» (Томск 2001 г).

Публикации. По материалам диссертации получен 1 патент РФ, опубликованы 2 статьи в центральной печати и тезисы 9 докладов.

ВЫВОДЫ.

1. Окисление олефиновых углеводородов в реакторе с барьерным разрядом приводит к образованию воды, эпоксидных, гидроксильных и карбонильных соединений.

2. Показана принципиальная возможность управления селективностью образования продуктов окисления олефинов в барьерном разряде путем варьирования концентрацией исходных веществ в газовом промежутке.

3. Показано, что при совместном окислении олефина и алкана в реакторе с барьерным разрядом происходит образование тех же продуктов, что и при окислении индивидуальных олефинов и алканов. Использование в исходной смеси алканов с большей молекулярной массой, чем окисляемый олефин, приводит к увеличению образования окиси олефина ~ 1,5 раза.

4. Возможный механизм окисления циклогексена подразумевает участие в реакции исходных молекул (кислорода и циклогексена), радикалов и возбужденных молекул. Образование продуктов реакции происходит по двум направлениям: 1) активация кислорода и последующее образование окиси циклогексена, циклогексенона и циклопентилметаналя- 2) активация олефина с последующим образованием циклогексенона, циклогексенола и бициклогексенила.

5. Совместное окисление олефинов пропилена или изобутилена и октана дает возможность проведения реакции без характерных для плазмохимии процессов полного окисления и осмоления веществ.

6. Создана модель химической кинетики окисления циклогексена в барьерном разряде. Результаты расчетов находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными.

3.3 Заключение.

Окисление олефиновых углеводородов (гексена-1, циклогексена, пропилена и изобутилена) в реакторе с БР до кислородсодержащих соединений (окиси, спирты, альдегиды) происходит без характерных для плазмохимии процессов полного окисления и осмоления веществ. Данная селективность образования кислородсодержащих соединений, в отличие от ранних работ [4,29,30,34−36,38], достигается за счет эффективного вывода продуктов реакции из зоны действия разряда с помощью пленки из сконденсировавшегося в реакторе углеводорода.

Образование продуктов окисления олефинов в БР, по нашему мнению, происходит по двум направлениям. Определяющим условием преимущественного образования тех или иных продуктов является концентрация в газовой фазе кислорода или олефина, и вероятность их диссоциации в результате электронного удара.

Результаты окисления смесей олефин-алкан в БР показывают, что образуются те же продукты реакции, что и при окислении индивидуальных олефина и алкана. Добавление алкана с большей молекулярной массой, чем окисляемый олефин, приводит к окислению олефина преимущественно в одном направлении. В частности, при окислении смеси циклогексен-октан (с содержанием циклогексена в октане 11% масс.) выход окиси циклогексена достигает 72% масс.

В плазмохимии конверсию веществ принято сопоставлять с энергозатратами. Значения энергозатрат необходимы для определения стоимости образовавшегося продукта или при сравнении результатов, полученных в тех или иных экспериментальных условиях. В данной работе рассчитаны энергозатраты на получение окиси олефинов.

Во всех экспериментах при амплитуде питающего напряжения в 12 кВ и частоте повторения импульсов 500 Гц мощность разряда равнялась.

8,6 Вт (мощность разряда рассчитывалась по формуле 3.1), время синтеза составляло 0,052 ч.

Из формулы (З.Н) видно, что при постоянной мощности разряда и времени синтеза, значения энергозатрат будут определяться массой образовавшейся окиси олефина, т. е. чем больше конверсия олефина, тем меньше значения энергозатрат.

В таблице 3.8 приведены значения энергозатрат на образование окисей олефинов в БР при мольном отношении веществ в газовой фазе п /п, , равном 5. С>2 / олефин с.

Показать весь текст

Список литературы

  1. E.H. Элементы газовой электрохимии. — 2-е изд., М.: Изд-во МГУ, 1968.-211 с.
  2. А.Б. Химические реакции в электрических разрядах. Л.: ОНТИ, 1935.- 152 с.
  3. Мак-Таггарт Ф. Т. Плазмохимические реакции в электрических разрядах. / Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1972. — 236 с.
  4. Д.Н. Органический синтез в электрических разрядах. -М.: Изд-во АН СССР, 1953. 350 с.
  5. А.Ю., Кудряшов C.B., Сироткина Е. Е. Способ получения окисей олефинов. Заявка № 2000 116 166, приоритет 19.06.2000. Решение о выдаче патента РФ 28.08.01.
  6. Е.Е., Кудряшов C.B., Рябов А. Ю. Способ получения углеводородов изомерного строения. Заявка № 97 116 530 / 04 (17 687). Решение о выдаче патента РФ 20.05.98.
  7. Е.Е., Кудряшов C.B., Коваль Е. О. Способ получения циклогексанола и циклогексанона. Заявка № 97 113 365/04. Решение о выдаче патента РФ 09.06.98.
  8. С.А. Плазмохимические технологические процессы Л.: Химия, 1981.-247 с.
  9. Плазмохимические реакции и процессы. М.: Наука, 1977. — 320 с. Ю. Гибалов В. И. Синтез озона в барьерном разряде. / В. И. Гибалов, Г.
  10. Питч // Журнал физической химии. 1994. — Т. 68. — № 6. — С. 11 361 141.ll.McCulla W. С. / W. С. McCiilla, L. А. Rososha, W. С. Neely et. al. // Proc. First INEL Plasma Applications to Waste Treatment Workshop. Idaho Falls. Idaho. USA. 1991. — P. 1−25.
  11. В.Г. Физическая химия барьерного разряда. / В. Г. Самойлович, В. И. Гибалов, К. В. Козлов // М.: Изд-во МГУ, 1989. -174 с.
  12. Kogelschatz U. Modeling and Applications of Silent Discharge Plasma. / U. Kogelschatz, B. Elliason // IEEE Trans. On Plasma Science. 1991. -V.19.-N.2.-P. 309−325.
  13. В.И. О физической природе барьерного разряда. // Журнал физической химии. 1994. — Т. 68. — № 5. — С. 926−930.
  14. В.И. Численное моделирование формирования и развития канала микроразряда. / В. И. Гибалов, Г. Питч // Журнал физической химии, 1994, — Т.68 — № 65-С.931−938.
  15. В.И. Выделение энергии в канале микроразряда. / В. И. Гибалов, Г. Питч // Журнал физической химии. 1994. — Т.68. — № 6. — С.1130−1135.
  16. Kogelschatz U. Fundamentals and applications of dielectric-barrier discharges. // HAKONE VII, International Symposium on High Pressure Low Temperature Plasma Chemistry, Greifswald, Germany, 2000. — V 1(2).-P. 1.
  17. С. П. Очистка воздуха от органических загрязнений в плазмохимическом реакторе с барьерным разрядом. / С. П. Бугаев, В. А. Кувшинов, Н. С. Сочугов, П. А. Хряпов II Журнал прикладной химии. 1996. — Т. 69. — Вып. 6. — С. 965.
  18. А. Г. Воздействие плазмы барьерного разряда на пары фенола и формальдегида. / А. Г. Бубнов, В. И. Гриневич, С. Н. Александрова,
  19. B.В. Костров // Химия высоких энергий. 1993. — Т. 27. — № 4. — С. 83.
  20. А. Г. Плазменная полимеризация паров органических веществ в барьерном разряде. / А. Г. Бубнов, В. И. Гриневич, В. В. Костров // Химия высоких энергий. 1991. — Т. 25. — № 4. — С. 365.
  21. В. М. Исследования процесса очистки воздуха от органических соединений в плазме барьерного разряда. / В. М. Злотопольский, Т. С. Смоленская // Химическая физика. 1997. -Т.16. -№ 8. — С. 105−112.
  22. С. П. Глубокая очистка воздуха от примеси углеводородов в барьерном разряде. / С. П. Бугаев, А. В. Козырев, В. А. Кувшинов, Н.
  23. C. Сочугов, П. А. Хряпов // Письма в ЖТФ. 1996. — Т.22. — Вып. 17. -С. 49−53.
  24. Coogan J.J. Silent Discharge Plasma for Point-of-Use Abatement of Volatile Organic Compound Emissions. / J.J. Coogan, S.J. Avtar // Final Report (ESHC003). SEMATEC. February 28. 1998. — 50 p.
  25. HAKONE VII, International Symposium on High Pressure Low Temperature Plasma Chemistry, 10−13 September, Greifswald, Germany, — 2000.-V 1(2).
  26. HAKONE VII, International Symposium on High Pressure Low Temperature Plasma Chemistry, 10−13 September, Greifswald, Germany, — 2000. V 2(2).
  27. Ю.Ш. Каталитическое обезвреживание отходящих газов промышленных производств. / Ю. Ш. Матрос, А. С. Носков, В. А. Чумаченко // Новосибирск: Наука. — 1991. — 224 с.
  28. Shepelev S. S. Light paraffin oxidation conversion in a silent electric discharge. / S.S. Shepelev, H.D. Gesser, N.R. Hunter // Plasma Chem. And Plasma Processing. 1993. — V13. -№ 3. — P. 479−488.
  29. С.П. Стимулированная конденсация продуктов плазмохимической окислительной конверсии низших углеводородов. / С. П. Бугаев, А. В. Козырев, В. А. Кувшинов, Н. С. Сочугов, П. А. Хряпов // ДАН. 1997. — Т. 354. — № 2. — С. 200−202.
  30. Weisbeck V. R. Die propylen-oxidation in der stillen alektrischen. H Berichte der Bunsen Gesellschaft. 1972. — V 76. — № 11. — P. 1147— 1155.
  31. Junichi I. Radical Reaction in a Silent Electric Discharge of Ethylene. / I. Junichi, T. Kazuto, T. Satoru // Bull, of the Chem. Soc. J. 1977. — V 50. -№ 8.-P. 2183−2184.
  32. Ю.Г. Окисление пропилена в коронном разряде. / Ю. Г. Ляскин, А. Ф. Мазанко, Н. И. Резниченко //Химия высоких энергий. -1983. Т.17. — № 4. — С. 352−357.
  33. D.D. Реакции О (ЛР)атомов, генерированных при микроволновом облучении, с ненасыщенными углеводородами. / D.D. Tanner, P. Kandanarachchi, N.C. Das // J. Org. Chem. 1998. — V 63. -№ 14. -P. 4587−4593.
  34. Patino P. Reactions of 0(3P) with Secondary C-H Bonds of Saturated Hydrocarbons in Nonequlibrium Plasmas./ P. Patino, F.E. Hernandez, R. Rodon // Plasma Chem. and Plasma Proc. 1995. — V 15. — № 2. — P. 159−171.
  35. H. С. Гетерогенные процессы в разрядах атмосферного давления, инициирующих плазмохимические реакции конверсии углеводородов: Дисс. канд. физ.-мат. наук: 01.04.13., 01.04.08. -Томск. 1997. — 132 с. — Библиогр.: с. 124−132.
  36. B.C. Прямое газофазное окисление природного газа при высоких давлениях в метанол и другие оксигенаты. / B.C. Арутюнов, В. Я. Басевич, В. И. Веденеев // Успехи химии. 1996. — Т. 65. — № 3. -С. 211−241.
  37. С. В. Окисление углеводородов H-Cs-Cg и циклогексана в реакторе с барьерным электрическим разрядом. // Дис.. канд. хим. наук: 02.00.13. -Томск. 1999. — 102 с. -Бцблиогр.: с. 95−102.
  38. Chemical Kinetics Simulator vl.01. Copyright IBM Corp. 1996.
  39. Руководство по газовой хроматографии. / Пер. с нем. Под ред. Лейбница Э., Штруппе Х. Г. М.: Мир. 1988. — В 2. -Ч. 1.-480 с.
  40. Руководство по газовой хроматографии. / Пер. с нем. Под ред. Лейбница Э., Штруппе Х. Г. М.: Мир. 1988. — В 2. -Ч. 2. — 510 с.
  41. М.С. Окиси олефинов и их производные. -Госхимиздат: М. 1961. — 606 с.
  42. Э. Дж. Э. Органические гидроперекиси их получение и реакции. / Пер. с англ. М.: Химия. — 1964. — 536 с.
  43. В. Органические перекиси. М.: Иностр. лит. — 1961. -154 с.
  44. Химия плазмы. / Под ред. Б. М. Смирнова. М.: Энергоиздат. — 1981. -Вып. 8.-263 с.
  45. Cvetanovic R.J. Molecular rearrangements in the reaction of oxygen atoms with olefins. // Canad. J. Chem. 1958. — V 36. — № 4. — P. 623−633.
  46. Cvetanovic R.J. Addition of atoms to olefins in the gas phase. // Adv. Photochem. 1963. — V 1. — P. 115−182.
  47. Herron J.T. Rate constants for the reaction of oxygen (O P) with organic compounds in the gas phase. / J. T. Herron, R. E. Huie // J. Phys. Chem.
  48. Ref. Data. 1973. — V. 2. — № 3. — P. 465−514.
  49. Morgan W.L. Kinema Software BOLSIG ver. 1.05. 1994.
  50. В.Д., Фридман Г .В., Шолин В. Г. // Успехи физических наук. -1981.-Т. 134.-В. 2.-С. 185−235.
  51. Н.Н. Цепные реакции. М:. Наука. — 1986. 2-е изд. — 535 с.
  52. Gillespie, D.T. Exact stochastic simulation of coupled chemical reactions. J.Phys. Chem. 1977. -№ 81. — P. 2340.
  53. Paraskevopoulos G. Competitive Reactions of the Excited Oxygen Atoms, 0(1D) / G. Paraskevopoulos, R.J. Cvetanovic // J. American Chem.Society.- 1969.-V. 91. -№ 27.-P. 7572−7577.
  54. .Ф. О влиянии спин-орбитального взаимодействия на механизмы реакций ненасыщенных углеводородов с атомарным кислородом 0(3Р). // Ж. Физической химии. 1992. — Т. 66. — № 11. -С. 2992−2997.
  55. В.Н. Константы скорости газофазных реакций. М.: Наука.- 1970.-351 с.
  56. Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. -М.: Наука. 1971. -712 с.
  57. И.В. Окисление циклогексана. / И. В. Березин, Е. Т. Денисов, Н. М. Эмануэль // М:. МГУ. — 1962. — 302 с.
  58. М. S. Stark Epoxidation of alkenes by peroxyl radicals in the Gas Phase: Structure-Activity relationships // J.Phys.Chem. 1997. — A. — № 101. -P. 8296−8301.
  59. Н.М. Окисление этилбензола (модельная реакция). / Н. М. Эмануэль, Д. Гал//-М:. Наука. 1984. — 376 с.
  60. Martinez R.I. Products of the reaction of hydroxyls with trans-2-butene in the presence of oxygen and nitrogen gioxide. / R.I.Martinez, R.E.Huie, J.T.Herron // Chemical Physics Letters. 1980. — V. 72. — № 3. — P. 443 447.
  61. С.В. Моделирование кинетики окисления циклогексана в реакторе с барьерным разрядом / С. В. Кудряшов, Г. С. Щеголева,
  62. A.Ю. Рябов, Е. Е. Сироткина // Химия высоких энергий. 2002. — Т. 35.- № 5.-С. 391−395.
  63. Л.С. Неравновесная химическая кинетика и ее применение. -М.: Наука.- 1979.-247 с.
  64. В., Egli W., Kogelschatz U. // Pure Sc Appl. Chem. 1994. — V. 66. — № 6. — P.1275.
  65. И.А. Кинетика гомогенных химических реакций. / И. А. Семиохин, Б. В. Стахин, А. И. Осипов // М.: Наука. — 1986. — 232 с.
  66. С.W. Duncan, I.C. Walker Collision cross-section for low-energy electrons in some simple hydrocarbons // J. Phys. Chem. 1973. — V. 12 -P. 577−585.
  67. May er S.W., Schieler L. // J. Phys. Chem. 1968. — V. 72. — № 7. — P. 2628.
  68. JI.В. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. / Л. В. Гурвич, Г. В. Карачевцев,
  69. B.Н. Кондратьев // М.: Наука. — 1974. — 351 с.
  70. Возбужденные частицы в химической кинетики. / Под редакцией
  71. A.A. Борисова // М.: Мир. — 1973. — 320 с.
  72. В.Д. Физика химически активной плазмы с неравновесным колебательным возбуждением молекул. / В. Д. Русанов, A.A. Фридман, Г. В. Шолин // Успехи Физических Наук. 1&81. — Т. 134.1. B. 2.-С. 185−231.1. W .(t Г: ' / .¦го-:/:'.'.
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?