Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Механизм первичной стадии реакции озона с олефинами

Диссертация: Механизм первичной стадии реакции озона с олефинами
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Методами квантовой химии установлено, что существует два механизма присоединения озона к олефинам: согласованное 1,3-циклоприсоединение через ПС1 и несогласованное присоединение, которое протекает через промежуточное бирадикальное переходное состояние ПС2. В случае, когда все заместители в этилене суть доноры электронов, величина к1А2> 10, в случае, когда все заместители — акцепторы электронов… Читать ещё >

Содержание

  • 1. Оглавление
  • 2. Введение
    • 2. 1. Актуальность работы
    • 2. 2. Цель работы
    • 2. 3. Научная новизна
    • 2. 4. Апробация работы
    • 2. 5. Публикации
    • 2. 6. Структура и объём диссертации
    • 2. 7. Список принятых сокращений
    • 2. 8. Благодарности
  • 3. Литературный обзор
    • 3. 1. Введение
    • 3. 2. Озон
    • 3. 3. Согласованный ход реакции этилена с озоном
    • 3. 4. Атака этилена центральным атомом озона
    • 3. 5. Два механизма согласованного и несогласованного присоединения озона к этилену
    • 3. 6. Конкуренция согласованного и несогласованного присоединения озона к олефинам
    • 3. 7. Присоединение озона к ацетилену
    • 3. 8. Стабильность Хартри-Фоковских решений
  • 4. Методы и результаты
    • 4. 1. Введение
    • 4. 2. Методы расчета
      • 4. 2. 1. Компьютерное программное оснащение
      • 4. 2. 2. Квантово-химические расчёты
      • 4. 2. 3. Нестабильность волновой функции
      • 4. 2. 4. Сравнение методов для замкнутых и открытых оболочек на примере реакции 03=02+0*
      • 4. 2. 5. Поправка на энергию нулевых колебаний
      • 4. 2. 6. Обработка результатов вычислений
    • 4. 3. Основные результаты расчетов
    • 4. 4. Исходные вещества
      • 4. 4. 1. Этилен
      • 4. 4. 2. Тетрафторэтилен
      • 4. 4. 3. Структура озона
    • 4. 5. тт-комплекс
      • 4. 5. 1. Озоно-этиленовый комплекс (ОЭК)
      • 4. 5. 2. Комплекс озона с тетрафторэтиленом
    • 4. 6. Переходное состояние (ПС)
      • 4. 6. 1. Симметричное ПС 1 и несимметричное ПС2 в реакции озона с этиленом
      • 4. 6. 2. ПС 1 и ПС2 реакции озона с тетрафторэтиленом
    • 4. 7. Сравнение констант скоростей по каналам ПС1 и ПС
      • 4. 7. 1. Реакция озон-этилен
      • 4. 7. 2. Реакция озон-тетрафторэтилен
    • 4. 8. Другие исследованные системы
      • 4. 8. 1. Реакция озон+гексафторпропилен
      • 4. 8. 2. Реакция озон+ацетилен
  • 5. Обсуждение результатов
    • 5. 1. Первичная стадия присоединения озона к этилену
    • 5. 2. тг-комплекс
    • 5. 3. Реакция озон-этилен
    • 5. 4. Оценка к298 согласованного присоединения озона к этилену методом тр
    • 5. 5. Реакция озон-тетрафторэтилен
    • 5. 6. Реакция озон-гексафторпропилен
    • 5. 7. Реакция озон-ацетилен
  • 6. Выводы
  • 7. Литература
  • 2. Введение
    • 2. 1. Актуальность работы

    Реакции с озоном присутствуют в медицине, биологии, технике. Озон так же виновник старения полимерных материалов. Изучение механизма первичной стадии присоединения озона к олефинам способствует более полному пониманию реакций, протекающих в присутствии озона.

    Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ института биохимической физики РАН. (тематическая карта) при финансовой поддержке Отделения химии и наук о материалах РАН, проект «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов».

    2.2. Цель работы

    Теоретическое исследование механизма присоединения озона к олефинам, а так же сравнение расчётных данных с экспериментальными.

    2.3. Научная новизна

    Методами квантовой химии проведено систематическое исследование геометрического и электронного строения озона, комплексов озона с этиленом и тетрафторэтиленом (ТФЭ), переходных состояний реакции озона с этиленом, ТФЭ, гексафторпропиленом (ГФП), ацетиленом. Изучены возможные механизмы присоединения озона к этилену, ТФЭ, ГФП и ацетилену. Показано, что существует два механизма присоединения озона к олефинами и что в зависимости от природы заместителей и температуры реализуется один из двух механизмов присоединения.

    2.4. Апробация работы

    Результаты исследований, вошедшие в диссертационную работу, были представлены в виде 4 стендовых докладов на 4-ом, 5-ом, 7-ом, 8-ом симпозиуме «Современная химическая физика» в г. Туапсе в 2002, 2003, 2005, 2006 годах. В виде устных докладов части работы представлялись на 2-ой (2002 г.) 3-ей (2003 г.), 4-ой (2004 г.), 5-ой (2005 г.), 6-ой (2006 г.) ежегодных молодёжных конференциях «Биохимическая физика» ИБХФ — ВУЗЫ, а так же на молодёжной школе «Современные проблемы биохимической физики» ИБХФ РАН (2002 г.), на Плехановских чтениях в виде двух стендовых (2002 г.) и (2004 г.) и двух устных докладах в (2005 г.) и в (2006 г.).

    2.5. Публикации

    По теме диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи и 8 тезисов докладов.

    2.6. Структура и объём диссертации

    Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, анализа результатов, обсуждения полученных данных и выводов. Материал работы изложен на 106 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков и 35 таблиц.

    Список литературы включает 64 наименование.

    2.7. Список принятых сокращений

    ППЭ — поверхность потенциальной энергии

    DFT — метод функционала плотности

    ТФЭ — тетрафторэтилен

    ГФП — гексафторпропилен

    UHF — неограниченный метод Хартри-Фока

    RHF — ограниченный метод Хартри-Фока

    МР (2,4) — поправки (порядок) в рамках теории Моллера-Плессета для учёта электронной корреляции.

    B3LYP — метод на базе теории функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом Becke3LYP ПС — переходное состояние ПО — первичный озонид ЭОК — этилен-озоновый комплекс CAS — многоконфигурационные расчёты

    2.8. Благодарности

    Большая благодарность Попову Анатолию Анатолиевичу, в лаборатории у которого проводилась данная работа, большое спасибо за его помощь, материальную поддержку, обеспечение рабочего места и компьютерного оснащение и его советы.

    3. Литературный обзор

Механизм первичной стадии реакции озона с олефинами (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

2.1. Актуальность работы Реакции с озоном присутствуют в медицине, биологии, технике. Озон так же виновник старения полимерных материалов. Изучениемеханизма первичной стадии присоединения озона к олефинамспособствует более полному пониманию реакций, протекающих вприсутствии озона. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планомнаучно-исследовательских работ института биохимической физики РАН.(тематическая карта) при финансовой поддержке Отделения химии инаук о материалах РАН, проект «Теоретическое и экспериментальноеизучение природы химической связи и механизмов важнейшиххимических реакций и процессов».2.2. Цель работыТеоретическое исследование механизма присоединения озона колефинам, а так же сравнение расчётных данных с экспериментальными.

6. Выводы.

1) Методами квантовой химии установлено, что существует два механизма присоединения озона к олефинам: согласованное 1,3-циклоприсоединение через ПС1 и несогласованное присоединение, которое протекает через промежуточное бирадикальное переходное состояние ПС2.

2) Оба механизма: согласованное и несогласованное присоединение 03 к С=С-связи конкурируют друг с другом. Отношение констант скорости по каждому каналу к1А2 зависит от природы заместителей, температуры, и др. условий.

3) В случае, когда все заместители в этилене суть доноры электронов, величина к1А2> 10, в случае, когда все заместители — акцепторы электронов (ТФЭ) Ы/к2<'4, в промежуточном случае, когда три заместителя атомы фторы, а один алкильный заместитель (ГФП) кШ<>2.

4) С помощью квантово-химического расчета показано, что реакция протекает через формирование промежуточного комплекса с дальнейшим образованием ПС1 или ПС2. Найдено два типа комплекса: симметричный конверт и скрученный конверт. Показано, что для реакции озона с этиленом основным комплексом является симметричный конверт, а для реакции озона с ТФЭ — скрученный конверт.

5) Тип комплекса зависит от заместителей при углеродах двойной связи: если заместителями являются доноры электронов, то симметричные п-комплексы выгодней (этилена и ацетилен), в противном случае выгоднее асимметричные комплексы (ТФЭ).

6) Реакция присоединения озона к ТФЭ и к ГФП протекает в основном (как минимум на 99%) по несогласованному механизму, через образование несимметричного бирадикального переходного состояния, тогда как реакция присоединения озона к этилену при 298К протекает в основном по согласованному механизму, через образование симметричного переходного состояния.

Показать весь текст

Список литературы

  1. С.Д.Разумовский, Г. Е. Заиков. Озон и его реакции сорганическими соединениями, издательство «Наука», Москва 1974 г.
  2. W.B. Floriano, S.R. Blaszkowski, M.A.C.Nascimento. A generalized multistructural description of ozone and water molecules, Theochem, 1995. V.335.P.51−57.
  3. P.C. Hiberty, C.Leforestier. Expansion of molecular orbital wave functions into valence bond wave function. A simplified procedure //J.Am.Chem.Soc. 1978. V.100. P.2012−2017.
  4. S. D. Kahn, W. J. Hehre, J. A. Pople. Descriptions of 1,3-Dipoles. Zwitterions, 1,3 Diradicals? Or Hypervalent Species? Hartree-Fock. // J.Am.Chem.Soc. 1987. V.109. P. 1871−1873.
  5. В.И.Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. Москва, «Химия», 1986, стр. 76−78.
  6. М. Р. Талипов. Теоретическое исследование строения и свойств нитрозооксидов. Автореферат, Уфа 2006.
  7. P. S. Nangia, S. W. Benson. Thermochemistry and kinetics of ozonation reactions. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V.102. № 9. P.3105−3115.
  8. W. B. DeMore. Arrhenius constants for the reactions of ozone with ethylene and acetylene. // Int. J. Chem. Kinetics. 1969. V.l. № 2. P. 209−220.
  9. Н. Ф. Тюпало, И. И. Захаров, О. И. Колбасина, Г. М. Жидомиров, В. И. Авдеев. Неэмпирический расчет методом функционала плотности комплексов озона с этиленом. // Журнал структурной химии, март-апрель 2000. Т.41. № 2. С.240−247.
  10. C. W. Gillies, J. Z. Gillies, R. D. Suenram, F. J. Lovas, E. Kraka, D. Cremer. Van der Waals complexes in 1,3-dipolar cycloaddition reactions: ozone-ethylene// J. Am. Chem. Soc. 1991. V. l 13. № 7. P.2412−2421.
  11. V. M. Rayon and J. A. Sordo, Cyclopropane, sulfur dioxide and ethylene, sulfur dioxide van der Waals Complexes: A theoretical study. // J. Chem. Phys. 1999. V. l 10. № 1. P.377−384
  12. C.W.Gillies, J.Z. Gillies, K. Matsumura, R.D. Suenram, E. Kraka. Van der Waals Complex of Chemically Reactive Gases: Ozone-Acetylen. //J. Am. Chem. Soc. 1991. V. l 13. № 17. P.6408−6415.
  13. Y. Nakano, S. Saito, Y. Morino. Microwave Spectrum of Ethylene Episulfone.// Bull. Chem. Soc. Jpn. 1970. V.43. № 2. P.368−371.
  14. V. M. Rayon, J. A. Sordo. On the validity of the counterpoise correction for the basis set superposition error including the fragment relaxation terms. // Theor. Chem. Acc. 1998. V.99. P. 68−70.
  15. Н.М. Rohmer, В. Roos. Ab initio MO-SCF study of ethylene episulfide, episulfoxide, and episulfone. //J. Amer. Chem. Soc. 1975. V.97. № 8. P.2025−2030.
  16. H. Ф. Тюпало. // Тез. второго Всесоюз. симп. по органическому синтезу. М, 1976. С.74−75.
  17. Н. Ф. Тюпало, В. Е. Белобородов, Ю. Б. Высоцкий. Нетривиальный озонолиз 2,3-дизамещённых хиноксалина// Докл. АН СССР. 1983. Т.269. № 2. С. 377−380.
  18. Н. Ф. Тюпало, Ю. Б. Высоцкий. Перегруппировки интермедиатов озонолиза аренов и гетаренов и их квантовохимическая трактовка. //Журн. орган, химии. 1987. Т.23. С. 1477−1480.
  19. В.И. Авдеев, И. И. Захаров, Г. М. Жидомиров, Н. М. Нешев, Е. И. Пройнов. Электронная структура ОН, адсорбированного на никеле.//Журн. Структур. Химии. 1992. Т.ЗЗ. № 2. с.29−34.
  20. Т. Н. Dunning. Gaussian Basis Functions for Use in Molecular Calculations. I. Contraction of (9s5p) Atomic Basis Sets for the First-Row Atoms. //J. Chem. Phys. 1970. V.53. P. 2823−2840.
  21. C. Moller, M. S. Plesset. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems // Phys. Rev. 1934. V.46. P. 618−622.
  22. И.И.Захаров, О. И. Колбасина, Т. Н. Семенюк, Н. Ф. Тюпало, Г. М. Жидомиров, Анион-радикальная и протонированная форма молекулярного озона. Неэмпирический расчет с учетом электронной корреляции, Ж. Структурной химии, 1993, Т.34, № 2, с. 28−32.
  23. И. И. Захаров, О. И. Колбасина, Т. Н. Семенюк, Н. Ф. Тюпало, Г. М. Жидомиров. Молекулярный комплекс озона с водой. Неэмперический расчёт с учётом электронной корреляции. // Журн. структур, химии. 1993. Т.34. № 3. С.26−30.
  24. Е. К. U. Gross, R. М. Drezier. Density functional theory // NATO ASI Series, Series B: Physics / Eds. N. Y.: Plenum Press, 1995. p. 332.
  25. A. D. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. // J. Chem. Phys. 1993. V.98. P. 5648−5662.
  26. C. Y. W. Lee, R. G. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev. B. 1988. V.37. P. 785−789.
  27. K. С. Краснов, H. В. Филиппенко, В. А. Бобкова и др. Молекулярные постоянные неорганических соединений. JL: Химия, 1979.448 с.
  28. S. Roszak, R. J. Buenker, P. C. Hariharan, J. J. Kaufman. Ab initio MRD CI ground and excited state potential curves for addition of О to H2C=CH2 and oxirane formation and decomposition. // Chem. Phys. 1990. V.147.№ 1.P. 13−18.
  29. И. И. Моисеев. Окислительные методы в технологии очистки воды и воздуха. // Известия РАН. Сер. хим. 1995. № 3. С. 578 588.
  30. D. L. Bogan, R. S. Sheinson, F. W. Williams. Gas phase dioxetane chemistry. Formaldehyde (A .far. X) chemiluminescence from the reaction of molecular oxygen (l.DELTA.g) with ethylene. // J. Amer. Chem. Soc. 1976. V.98. № 4. P. 1034−1036.
  31. H. Ф. Тюпало. H. В. Бернашевский. Исследование реакций озона с гомологами пиридина в водных растворах. // Докл. АН СССР. 1980. Т.253. № 4. С.896−898.
  32. Н. Н. Семенов. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М: Изд-во АН СССР, 1958.41 с.
  33. Б. Э. Крисюк. Альтернативный механизм первичной стадии реакции озона с этиленом, Хим. Физика, 2006. Т.25. № 6. С.13−16.
  34. Criegee R. Mechanism of Ozonolysis. // Angew. Chem. 1975. V. 87. № 21. P.765−771.
  35. Б. Э. Крисюк, E. В. Полианчик. Расчёт чувствительности скорости реакции отрыва атома водорода к деформации молекул с различной прочностью С-Н-связей. // Химическая физика. 1990. Т. 9. № 1.С. 127−134.
  36. Q. К. Timerghazin, S. L. Khursan, V. V. Shereshovetz. Theoretical study of the reaction between ozone and C-H bond: gas-phase reactions of hydrocarbons with ozone. // J. Molec. Struct.(Theochem.). 1999. V. 489. P.87−93
  37. S. K. Ignatov. Moltran v.2.5, Nizhny Novgorod, 2004, http://ichem.unn.runnet.ru/tcg/Moltran.htm
  38. M.L. МсКее, С. М. Rohlfing. An ab initio study of complexes between ethylene and ozone. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. l 11. № 7. P. 2497−2500.
  39. J. Z. Gillies, C. W. Gillies, F. J. Lovas, K. Matsumura, R. D. Suenram, E. Kraka, D. Cremer. Van der Waals complexes of chemically reactive gases: ozone-acetylene. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. № 17. p.6408−6415.
  40. Б. Э. Крисюк, А. В. Майоров, А. А. Попов. Квантовохимическое исследование механизма реакции озона с этиленом. // Химическая физика. 2003. Т.22. № 9. С. 3−9.
  41. С.Д., Заиков Г. Е. // Успехи химии. 1980. Т. 49. № 12. С. 2344−2349.
  42. Е. Т. Денисов, Б. Э. Крисюк. Конкуренция симметричного и несимметричного присоединения озона к олефинам. // Химическая физика. 2007. Т.26. № 5 (принято к печати)
  43. Е. Т. Denisov, I. В. Afanas’ev. Oxidation and Antioxidant in Organic Chemistry and Biology. Taylor and Francis: Boca Raton, 2005. P. 101.
  44. E. Т. Денисов, Т. Г. Денисова. Реакционная способность озона в реакциях со связями С-Н углеродов, спиртов и кетонов: анализ в рамках параболической модели. // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. № 1. С. 51−55.
  45. Е. Т. Денисов. Реакции радикального присоединения: факторы, определяющие энергию активации. //Успехи химии. 2000. Т.69. № 2. С. 166−177.
  46. К. Yamaguchi. Orbital symmetry, orbital stability, and orbital pairing rules for organic reactions in the ground stat. // Int. J. Quant. Chem. 1982. V. 22. № 3. P. 459−484.
  47. Е.Т. Денисов, О. М. Саркисов, Г. И. Лихтенштейн, Химическая кинетика. Москва: Химия, 2000.
  48. Е. Т. Denisov. Models for Abstraction and Addition Reactions of Free Radicals in General Aspects of the Chemistry of Radicals, Z. B. Alfassi, (Ed.), John Wiley and Sons Ltd.: London, 1999, P. 79−132.
  49. D. Cremer, E. M. Kraka, R. Crehuet, J. Anglada, J. Grafenstein. The ozone-acetylene reaction: concerted or non-concerted reaction mechanism? A quantum chemical investigation. // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 347. p. 268−276.
  50. Д. П. Кирюхин, И. M. Баркалов, И. JI. Исмоилов. Криоозонолиз перфторолефинов и применение продуктов реакции в качестве инициаторов полимеризации. // Химическая физика. 2003. Т.22. № 2. С. 123−128.
  51. В. В. Лунин, М. П. Попович, С. Н. Ткаченко. Физическая химия озона. Москва: Издательство МГУ. 1998. с. 382.
  52. VTK3.2., Kitware, Inc., http://www.vtk.org/.
  53. J.Phys.Chem. 1966. V.70.477−480, + correction sheet added by the author to page 480.
  54. F.S.Toby, S.Toby. Kinetics of the reaction of ozone withtetrafluoroethene. //J. Phys. Chem. 1976. V.80. № 21. p. 2313−2316.
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?