Актуальность проблемы. Среди мышьякорганических соединений (МОС) высокой биологической активностью обладают гетероциклические соединения мышьяка. Из них особую активность проявляют производные 5,10-дигидрофенарсазина и 10-феноксарсина. Указанные МОС широко используются в качестве присадок в необрастающих красках, предохраняющих днища морских судов от обрастания морскими организмами [1−2]. Эти соединения также успешно используются для защиты от биологических повреждений полимерных материалов [3]. В настоящее время как никогда актуальна задача поиска и отработки технологии вторичного использования запасов МОС, ранее накопленных для применения в качестве боевых отравляющих веществ: 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина (адамсит), Р-хлорвинилдихлорарсина (люизит) и их смесей с отравляющими веществами других классов. В то же время продолжается использование МОС в медицине и ветеринарии в качестве биоцидов для противообрастающих эмалей и защиты различных полимерных материалов от биологических повреждений. Наиболее широкое использование нашли биоцидные присадки на основе гетероциклических соединений мышьяка — производных дигидрофенарсазина и феноксарсина.
Специфической особенностью технологии производства и практического применения МОС является наличие надежных и высокочувствительных методов анализа, позволяющих исключить неконтролируемое распределение собственно МОС и продуктов их разложения в окружающей среде. Особо остро этот вопрос стоит при уничтожении и переработке мышьяксодержащего химического оружия, когда необходимо однозначно знать, что произошло с веществом при длительном хранении, какие процессы протекают при переработке, каков уровень остаточных количеств отравляющих веществ.
Большинство из известных химических и физико-химических методов исследования МОС, как правило, имеют специфический характер и.
•з с обеспечивают предел обнаружения порядка г, недостаточный для решения экологических проблем, особенно при переработке химического оружия. В то же время известно, что одним из самых информативных и высокочувствительных методов исследования является масс-спектрометрия. Это связано с тем, что масс-спектр представляет собой важную характеристику, несущую большую информацию о химическом строении. Низкий предел обнаружения (10″ 9−10″ 15 г.) независимо от агрегатного состояния вещества делает этот метод анализа одним из основных методов анализа органических и элементоорганических соединений.
Данная работа посвящена масс-спектрометрическому исследованию 52 мышьякорганических гетероциклических соединений — Ю-алкил (арил)-феноксарсинов, 10-алкил (арил)-5,10-дигидрофенарсазинов, 10-(пзамещенныхфенокси)феноксарсинов и ациклических четвертичных арсониевых солей — тетрабутиларсоний галогенидовиспользованию метода масс-спектрометрии для установления строения и идентификации продуктов реакции с участием МОС и фосфорсодержащих гетероциклических соединений.
Цель работы. Целью данного исследования является изучение закономерностей диссоциативной ионизации 5,10-дигидрофенарсазинов, феноксарсинов и их производных под действием электронного удара (ЭУ) на основе анализа масс-спектров высокого разрешения, использование метода масс-спектрометрии для установления строения и идентификации продуктов новых реакций с участием МОС и фосфорсодержащих гетероциклических соединений.
Основные задачи исследования сводились к следующему:
1) Получение и анализ масс-спектров высокого разрешения гетероциклических соединений мышьяка.
2) Установление закономерностей распада и влияние строения исследуемых веществ под действием ЭУ.
3) Использование полученных данных для разработки схемы масс-спектральной идентификации новых МОС.
4) Установление строения продуктов новых реакций с участием МОС с помощью комплекса масс-спектральных методик.
5) Идентификация новых гетероциклических фосфорборсодержащих соединений.
Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое масс-спектральное исследование 52 мышьякорганических соединений. На основании масс-спектров высокого разрешения и экспериментов по анализу кинетических энергий ионов установлены общие и характеристичные пути диссоциативной ионизации исследованных соединений. Выявленные в ходе масс-спектральных исследований закономерности диссоциативной ионизации использованы для установления строения продуктов реакций с участием циклических и ациклических соединений мышьяка с п-толуолсульфохлоридом. Методом масс-спектрометрии высокого разрешения электронного удара и химической ионизации установлено строение новых МОС — тетрабутиларсоний галогенидов. Масс-спектрально идентифицированы 3 новых гетероциклических фосфорборсодержащих соединения.
Практическая ценность работы. Результаты, полученные в ходе исследований, могут быть использованы при установлении структуры и путей диссоциативной ионизации вновь полученных соединений. Данные проделанной работы могут использоваться в количественном и качественном анализах МОС, что практически важно ввиду их биологической активности, а также использоваться при разработке технологии утилизации запасов мышьяксодержащих отравляющих веществ.
Апробация. Результаты работы докладывались и обсуждались на научно-технической конференции «Фарберовские чтения-96» (Ярославль, 1996), молодежном симпозиуме по химии фосфорорганических соединений «Петербургские встречи-97» (Санкт-Петербург, 1997), II Республиканской научной конференции молодых ученых и специалистов (Казань, 1996), научной сессии посвященной памяти профессора И. М. Шермергорна (Казань, 1997), итоговой научной конференции 1996 г. Казанского Научного Центра Российской академии наук (Казань, 1997), Научных сессиях Казанского государственного технологического университета (Казань, 1996;1998), XIV международной конференции по химии фосфорорганических соединений (Цинцинати, США, 1998), симпозиуме по химии и применению фосфор-, сераи кремнийорганических соединений «Петербургские встречи-98» (Санкт-Петербург, 1998). Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе тезисов 6 докладов. Три статьи находятся в печати.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения и четырех глав, списка цитируемой литературы и приложения. Первая глава носит характер литературного обзора и посвящена краткому изложению основных принципов масс-спектрометрии и рассмотрению имеющихся в литературе данных по масс-спектрометрии МОС. Во второй главе представлена методика эксперимента. Третья глава посвящена данным по изучению 10-феноксарсинов, 5,10-дигидрофенарсазнов, и их производных.
