Реакции диоксида углерода и норборнадиена-2, 5 с участием комплексов никеля и палладия

9 ВЫВОДЫ.

1. Разработана биметаллическая система на основе катионных аллильных о комплексов палладия и бис-цаллильных комплексов никеля, катализирующая соолигомеризацию НБД и С02 в мягких условиях. Синтезирован ряд новых полициклических 8-лактонов, охарактеризованных методами хромато-масс-спектрометрии и ЯМР*Н и 13С.

Выделен интермедиат процесса, имеющий брутто-состав [(НБД)2№Рс1(а11)]+(МОз)~, и сохраняющий аллильный фрагмент исходного комплекса Рс1. Установлено влияние строения аллильного лиганда на выход и соотношение продуктов.

Показано, что гомоядерные комплексы [а11РёС1]2, [Рёа11]+(Ы03)" и М (ЪГОБ)х не эффективны в качестве катализаторов реакции НБД и С02.

2. Синтезированы и охарактеризованы катионные аллильные комплексы палладия [Ра (КС3Н4)]+(М03)" (Я = Н, 1-СНз, 2-СНз, 2-С6Н5), используемые как компоненты каталитической системы. Методом ЯМР*Н и 13С показано, что лиганд в них сохраняет тх-аллильный характер. Обнаружено и изучено поглощение диоксида углерода этими соединениями в растворах.

3. Показана способность С02 координироваться в комплексах №(НБД)х, являющихся катализаторами процесса циклодимеризации НБД. Давление диоксида углерода влияет на кинетические закономерности процесса, соотношение и состав продуктов.

4. Исследована димеризация НБД в присутствии каталитической системы №-(НБД)-РЯз. Установлено, что соотношение фосфин-никель влияет на состав продуктов и кинетику процесса. Найдены качественные аналогии в характере воздействия фосфинов и диоксида углерода на закономерности димеризации НБД. Предложены непротиворечивые механизмы циклодимеризации НБД в присутствии систем РЯз-М-НБД и С02-М-НБД.

Соотношении продуктов реакции зависит от строения фосфина. Доказано проявление темплатного эффекта в рассматриваемой системе и предпочтительность экзо-координации НБД на никеле.

1.Т., Broecker W.S., eds. The carbon cycle and atmospheric CO2: Natural variations Archean to present. Geophysics monograph Series # 32. American Geophysics Union. Washington, DC, 1985, 627 pp.

2. Флид В.P. Низкотемпературные синтезы на основе диоксида углерода. Соросовский образовательный журнал. № 9, М., 1999, 33−37.

3. Darensbourg D.J., Bauch C.G., Ovalles С. Metal-induced transformations of carbon dioxide. In ASC symposium series 363. Catalytic Activation of Carbon Dioxide. ACS, Washington, DC, 1988, pp.26−41.

4. Kallio H. Large-scale supercritical carbon dioxide extraction and supercritical carbon dioxide countercurrent extraction of cloudberry seed oil. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 1997, v.45, No.7, p.2533−2538.

5. Jaren-Galan M., Nienaber U., Schwartz S.J. Paprika (Capsicum annuum) oleoresin extraction with supercritical carbon dioxide. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1999, v.47, No.9, p.3558−3564.

6. Hampson J.W., Maxwell R.J., Li S., Shadwell R.J. Solubility of three veterinary sulfonamides in supercritical carbon dioxide by a recirculating equilibrium method. Journal of Chemical & Engineering Data, 1999, v.44, N0.6, p.1222−1225.

7. DeSimone J.M. dispersion polymerization of acrylonitrile in supercritical carbon dioxide. Macromolecules, 2000, v.33, No.5, p.1565−1569.

8. Mang S.A., Dokolas P., Holmes A.B. Controlled polymerization of methyl methacrylate with porphinatocobalt (II) catalysts in Supercritical Carbon Dioxide. Organic Letters, 1999, v. l, No. l, p.125−128.

9. Koch D., Leitner W. Rhodium-catalyzed hydroformylation in supercritical carbon dioxide. Journal of the American Chemical Society, 1998, v.120, No.51, p.13 398−13 404.

10. Behr A. Carbon dioxide activation by metal complexes. Verlag Chemie, Weinheim, 1988,161 p.

11. Zhou L.-M. Hydrogenation of carbon dioxide to methanol with a discharge-activated catalyst. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1998, v.37, N0.8, p.3350−3357.

12. Izumi Y. Selective ethanol synthesis from carbon dioxide. Platinum Metals Reviews, 1997, v.41, No.4, pp. 166−170.

13. Tan Y., Fujiwara M., Ando H., Xu Q., Souma Y. Syntheses of isobutane and branched higher hydrocarbons from carbon dioxide and hydrogen over composite catalysts. Industrial & Engineering Chemistry Research. 1999, v.38, No.9, p.3225−3229.

14. Yamaguchi K., Ebitani K., Yoshida T., Yoshida H., Kaneda K. Mg-Al mixed oxides as highly active acid-base catalysts for cycloaddition of carbon dioxide to epoxides. Journal of the American Chemical Society, 1999, v.121, No.18, p.4526−4527.

15. Sakakura T., Choi J.-C., Saito Y., Masuda T., Sako T., Oriyama T. Metal-catalyzed dimethyl carbonate synthesis from carbon dioxide and acetals. Journal of Organic Chemistry, 1999, v.64, No. 12, p.4506−4508.

16. Sako T. Selective conversion of carbon dioxide to dimethyl carbonate by molecular catalysis. Journal of Organic Chemistry, 1998, v.63, No.20, p.7095−7096.

17. Sarbu T., Beckman E.J. Homopolymerization and copolymerization of cyclohexene oxide with carbon dioxide using zinc and aluminum catalysts. Macromolecules, 1999, v.32, No.21, p.6904−6912.

18. Nozaki K., Nakano K., Hiyama T. Optically active polycarbonates: asymmetric alternating copolymerization of cyclohexene oxide and carbon dioxide. Journal of the American Chemical Society, 1999, v.121, No.47, p. l 1008−11 009.

19. Jessop P.G., Ikariya T., Noyori R. Homogeneous hydrogenation of carbon dioxide. Chemical Reviews, 1995, v.95, No.2, p.259−272.

20. Jessop P.G., Ikariya T., Noyori R. Homogeneous catalysis in supercritical fluids. Chemical Reviews, 1999, v.99, No.2, p.475−493.

21. DuBois D.L., Miedaner A. Use of stoichiometric reactions in the design of redox catalyst for carbon dioxide reduction. In ASC symposium series 363. Catalytic Activation of Carbon Dioxide. ACS, Washington, DC 1988. pp.42−51.

22. Kullberg M.L., Kubiak C.P. Homogeneous catalysis of the water gas shift by bis-(dimethylphosphino)methane bridged di-palladium complexes: mechanistic studies. Ci Molecule Chemistry, 1984, v. l, No.2, p. 171−177.

23. Holzhey N., Pitter S. Selective co-oligomerization of 1,3-butadiene and carbon dioxide with immobilized catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1999, v. 146, Nos. 12, 25−36.

24. Jessop P.G., Ikariya Т., Noyori R. Homogeneous catalysis in supercritical fluids. Science, 1995, v.269, p.1065−1069.

25. Эткинс П. Молекулы. M. Мир, 1991,215с.

26. Gibson D. The organometallic chemistry of carbon dioxide. Chemical Reviews, 1996, v.96, No.6, p.2063;2095.

27. Sakaki S., Kitaura K., Morokuma K. Structure and coordinate bonding of Nickel (0) and copper (I) carbon dioxide complexes. An ab initio molecular orbital study. Inorganic Chemistry, 1982, v.21, No.2, p.760−765.

28. Sakaki S., Kudou N., Ohyoshi A. Ligand distortions in Platinum (0) complexes. Inorganic Chemistry, 1977, v. 16, No. 1, p.202−205.

29. Aresta M., Nobile C.F. (Carbon dioxide) bis (trialkylphosphine)nickel complexes. Journal of the Chemical Society. Dalton Transactions. 1977, No.7, p.708−711.

30. Mealli C., Hoffmann R., Stockis A. A molecular orbital analysis of the binding capabilities of carbon disulfide and carbon dioxide toward transition-metal fragments. Inorganic Chemistry, 1984, v.23, No. l, p.56−65.

31. Коломников И. С., Лысяк T.B. Диоксид углерода в координационной химии и катализе. Успехи химии, т.59, вып.4. М., 1990, с. 589−618.

32. Tsuda Т., Chujo Y., Saegusa Т. Chemical Communications. Reversible Carbon Dioxide Fixation by Organometallic Complexes. Journal of the Chemical Society. 1975, No.24, p.963−964.

33. Klei E., Telgen J.H., Tauben J. H. Preparation of (r^-CsHs^Ti alkyl compounds and reactions with unsaturated substrates. Journal of Organometallic Chemistry, 1981, v.209, No.3, p.297−307.

34. Klei E., Tauben J. H. Reactions of an alkenyltitanocene. Journal of Organometallic Chemistry, 1981, v.222, No. l p.79−88.

35. Klei E., Tauben J. H., De Liefde Meijer H.J., Kwak E.J. Reactions of titanocene allyls. Journal of Organometallic Chemistry, 1982, v.224, No.4, p.327−339.

36. Sato F., Iijima S., Sato M. Asymmetric carbon dioxide insertion into a Ti-allyl titanium (III) complex. Journal of the Chemical Society. Chemical Communications. 1981, No.4, p.180−181.

37. Fu P-f., Khan M.A., Nicholas K.M. Thermolysis of (MeCp)2Nb®2-C02)R complexes: decarbonylation vs. insertion. The Journal of Organometallic Chemistry, 1996, v.506, No. 1−2, p.49−59.

38. Fu P-f., Khan M.A., Nicholas K.M. Carbon Dioxide complexes via aerobic oxidation of transition metal carbonyls. Journal of the American Chemical Society, 1992, v. 114, No. 16, p.6579−6580.

39. Manzer L. E. A new chelated C, N-benzyllithium reagent and some organometallic derivatives selected early transition metals. The Journal of Organometallic Chemistry, 1977, v. l35,No.l, p. C6-C9.

40. Yang Y.-L., Chen J.-D., Lin Y.-C., Cheng M.-C., Wang Y. Homonuclear dirhenium complex bridged by CO2: molecular structure of a rhenium dimer bridged by CO2 and a rhenium chloride complex. Journal of Organometallic Chemistry, 1994, v.467, No.2, p. C6-C8.

41. Cutler A.R. Carbon dioxide complexation: infrared spectroscopy of iron and ruthenium r)5-cyclopentadienyl carbonyl metallocarboxylates. Inorganic Chemistry, 1997, v.36, No. l, p.70−79.

42. Tetrick S.M., Chongfii X., Pinkes J.R., Cutler A.R. Synthesis of M2Rh2 Bis (|i3-carbon dioxide) complexes from the reaction between Rh (OH)(r|4-COD).2 and Cationic Metal Carbonyls. Organometallics, 1998, v, 17, No.9, p.1861−1867.

43. Jessop P. J., Hsiao Y., Ikariya T., Noyori R. Catalytic production of dimethylfromamide from supercritical carbon dioxide. Journal of the American Chemical Society. 1994, v. 116, p.8851−8852.

44. Albano P., Aresta M. Some catalytic properties of Rh (diphos)(r|" BPI14) The Journal of Organometallic Chemistry, 1980, v, 190, No.3,p.243−246.

45. Aresta M., Quaranta E., Ciccarese A. Direct synthesis of l, 3-benzodioxol-2-one from styrene, dioxygen and carbon dioxide, promoted by Rh (I). Journal of molecular catalysis, 1987, v.41, No.3, p.355−359.

46. Leitner W., Dinjus E., Gafiner F. Activation of carbon dioxide. IV. Rhodium catalyzed hydrogenation of carbon dioxide to formic acid. Journal of Organometallic Chemistry 1994, v.475, No.1−2, p.257−266.

47. Jolly P.W., Stobbe S., Wilke G., Goddard R., Kruger С., Sekutovski J.C., Tsay Y.-H. Reactionen von Kohlendioxid mit Allyl-Nickel-Verbindungen. Angewandte Chemie, 1978, v.90, No.2, s. 144−145 (Angewandte Chemie, Intern. Ed. Engl., v.17, p.124−125).

48. Hung Т., Jolly P.N., Wilke G. The insertion of the dioxides of carbon and sulfur into the palladium-carbon bond. The Journal of Organometallic Chemistry, 1980, v. 190, No.2, pp. C5-C7.

49. Ito I., Kindaichi Y., Takami Y. Reactions between allylic palladium complexes and carbon dioxide: selective formation of but-l-ene-3-carboxylic acid in the carboxylation of bis (7i-butenyl)palladium, Chem. Ind., 1980, p.83−84.

50. Tsuda Т., Chuyo Y., Saegusa T. Formation of y-lactones by the reaction of 7i-allylnickel complexes with carbon dioxide. Synt. Communs. 1979, v.9, No.5, p.427−430.

51. Хай Х. Ч. Особенности электронного строения и реакционная способность г|3-аллильных комплексов никеля. Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук. МИТХТ, М., 1993.

52. Флид В. Р., Хай Х. Ч., Манулик О. С, Азбель Б. И. Аллильные комплексы переходных металлов VIII группы в активации С02 и СЩ. Ж. химии твёрд, топлива, 1993, т.64, с.876−877.

53. Флид В. Р., Кузнецов В. Б., Дмитриев Д. В., Активация диоксида углерода г| -аллильными комплексами палладия и никеля. Кинетика и катализ. 1999, т. 40, № 3, с.334−340.

54. Doring A., Jolly P. W. Palladium catalyzed reaction of carbon dioxide with allene. Tetrahedron Letters, 1980. v.21, No.32, p.3021−3024.

55. Hoberg H., Schaefer D. Oxidative coupling of CH2=CH2 and C02 induced by Ni (0). Journal of Organometallic Chemistry, 1983, v.251, No.3, p. C51-C53.

56. Hoberg H., Schaefer D. Sorbinsaure aus Piperylen und C02 durch C-C-Verknupfung an Nickel (0). Journal of Organometallic Chemistry, 1983, v.255, No. l, C15-C17.

57. Inoue Y., Hibi Т., Satake M., Hashimoto H. Reactions of methylenecyclopropanes with carbon dioxide catalyzed by palladium (0) complexes. Synthesis of five-membered lactones. Journal of the Chemical Society. Chemical Communications, 1979, No.22, p.982.

58. Hoberg H., Schaefer D. Modellkomplexe des Nickel fur die 2+2+2'.-cycloaddition von alkinen mit kohlendioxid. Journal of Organometallic Chemistry, 1982, v.238, No 4, p.383−387.

59. Chiusoli G.P. New aspects of organic syntheses catalyzed by group VIII metal complexes. Pure & Appl. Chem., 1980, v.52, pp.635−648.

60. Джемилев У. М., Кунакова P.B., Сидорова B.B. Катализированная комплексами палладия активация СО2 в реакции с бутадиеном, с.2273−2276.

61. Behr A., Juszak K.-D. Palladium-catalyzed reaction of butadiene and carbon dioxide. Journal of Organometallic Chemistry, 1983, v.255, No.2, p.263−268.

62. Behr A. Chem. Ing. Tech. 1998, v.70, p.685.

63. Holzhey N., Pitter S., Dinjus E. Die heterogen katalysirte Co-oligomerisation von 1,3-Butadien und CO2 mit immobilisierten Palladiumkomplexen. Journal of Organometallic Chemistry, 1997, v.541, No.1−2, p.243−248.

64. Hoberg H., Schaefer D., Burkhart G., Kruger C., Romao M.J. Nickel (0)-induzierte C-C-Verknupfung zwischen Kohlendioxid und Alkinen sowie Alkenen. Journal of Organometallic Chemistry, 1984, v.266, No.3, p.203−224.

65. Osakada K., Sato R., Yamamoto T. Nickel complex promoted carboxylation of haloarenes involving insertion of CO2 into Nin-C bonds. Organometallics, 1994, v. 13, No. l 1, p.4645−4647.

66. Geyer С., Schindler S. Kinetic analysis of the reaction of isoprene with carbon dioxide and a nickel (O) complex, Organometallics, 1998, v.17, No.20, p.4400−4405.

67. Ito M., Ishihara Т., Takita Y.-S. Atmospheric CO2 fixation by dinuclear Ni (II) complex ТРА№(11)(ц-С1)2№(11)ТРА.+(С104)2 Studies in Surface Science and Catalysis, 1998, v.114, p.503−504.

68. Dinjus E., Walther D., Schutz H., Schade W. Regioselective Synthese 3-ungesattiger Carbonsauren als Folgenschritt einer nickelinduzierten Kopplung konjugierter Diene mit Kohlendioxid. Zeitschrift fur Chemie, 1983, J.23., H.8, s.303.

69. Behr A., Thelen G.,. C-C-coupling of carbon dioxide, cyclic hydrocarbons, dioxygen and Ni (0). Q Molecule Chemistry, 1984, v. l, No.2, p.137−153.

70. Dinjus E., Walther D., Schutz H. Aktivierung von Kohlendioxid an UbergangmetallzenterenEine einfache Synthese von Nortricyclansaure aus Norbornadien und C02. Zeitschrift fur Chemie, 1983, J.23., H. l 1, s.408−409.

71. Dinjus E., Walther D. Aktivierung von Kohlendixid an Ubergangmetallzenteren: Neue Wege fur die organische und metallorganische Synthese. Zeitschrift fur Chemie, 1983, J.23., H.7, s.234−246.

72. Химическая Энциклопедия. M., «Большая Российская Энциклопедия», 1992, т. З, 1992, 639 с.

73. Патент USA. N 3 509 224, (1970), Rick Е.А., Pruett R.L. Method for manufacturing pantacyclo8.2.1.14'7.02'9.03'8.tetradeca-5,l 1-dienes. кл. 260−666.

74. Noyori R., Ishigami Т., Hayashi N., Takaya H. Transition metal catalyzed 2+2. cross-addition of olefins. Nickel (0)-catalyzed cycloaddition of norbomadiene and methylencyclopropane. Journal of the American Chemical Society 1973, v.95, No.5, p. 16 741 676.

75. Патент ФРГ № 1 197 083, (1966), Muller E.W., Beecken H., Korte F. Verfahren zur Herstellung von Dimeren und Trimeren des Bicyclo-2.2.1.-heptadienes-2.5, кл. 120−25 (int. cl. C07).

76. Патент США № 3 196 188, (1965), Parrish S.E., Charleston S., Williamson E.F. Cyclopentadiene dimerization process, кл. 260 666.

77. Voecks G.E., Jennings P.W., Smith G.D., Caughlan C.N. Thermal and photochemical dimerization of norbomadiene using tetracarbonylnickel as a catalyst. J.Org.Chem., 1972, v.37, No.9, p. 1460−1462.

78. Флид B.P., Манулик О. С., Белов А. П., Григорьев A.A. Аллилирование норборнадиена-2,5 гомолигандными г) -аллильными комплексами переходных металлов. Металлоорганическая химия, 1991, т. 4, № 4, с. 864−870.

79. Флид В. Р., Манулик О. С., Грундель JI.M., Белов А. П. Парамагнитные комплексы никеля (I), стабилизированные норборнадиеном. Теорет. и эксперим. химия. 1990, т.26, № 4, с.490−493.

80. Флид В. Р., Манулик О. С., Грундель Л. М., Белов А. П. О роли парамагнитных комплексов никеля (I) в каталитической димеризации норборнадиена. Теорет. и экспер. химия. 1991, т.27, № 4, с.513−517.

81. Джемилев У. М., Подподько Н. Р., Козлова Е. В. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. М., «Химия», 1999, 648 с.

82. Флид В. Р. Физико-химические основы каталитических синтезов с участием норборнадиена и аллильных производных. Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук. М., 2000.

83. Lautens М., Tarn W., Edwards L.G. Transition metal mediated cycloaddition reactions. Chemical Reviews, 1996, v.96, No. l, p.49−92.

84. Noyori R., Umeda I., Kawauchi H., Takaya H. Nickel (O)-catalyzed reaction of quadricyclane with electron-deficient olefins. Journal of the American Chemical Society, 1975, v.97, No.4, pp.812−820.

85. Doring A., Jolly P.W., Kruger С., Romao M.J. The Ni (0)-C02 system: structure and reactions of Ni (PCy3)20i2-CO2). Zeitschrift fur Naturforschung, 1985, B.40b, H.4, s.484−488.

86. Foulds G. Nickel 1987;1989. Coordination Chemistry Reviews, 1998, v.169, No. l, p.3−127.

87. Вашкевич В. А., Лазуткин A.M., Мицнер Б. И. Новый метод синтеза бис-г)3-аллилникельгалогенидов. Ж.орг.химии, 1967, т.37, Вып. 8, с. 1926;1928.

88. Флид В. Р., Васюков B.C., Белов А. П. Взаимодействие бис-г)3-аллильных комплексов никеля с аллилгалогенидами. Теор. и экспер. химия, 1990, № 3, с.371−375.

89. Флид В. Р., Кузнецов В. Б., Широбоков A.B., Тюнин Е. Г. Основные этапы нетрадиционного аллильного сочетания с участием бис-Г13-аллильных комплексов никеля в присутствии дихлорбутенов. Кинетика и катализ, 2000, т.41, № 1, 50−56.

90. Справочник химика. М., Госхимиздат, 1963, т.1, с. 1070.

91. Флид В. Р., Кацман Е. А., Манулик О. С., Белов А. П. Кинетика и механизм реакции кислотного распада бис (г|3-аллил)никеля. Кинетика и катализ, 1992, т. ЗЗ, вып.2, с.288−292.

92. Hegedus L.S., Varaprath S. Unsaturated (7t-allyl)nickel halide complexes. Reactions to produce dienes. Organometallics, 1982, v. l, p.259.

93. Naube R., Wache S., Journal of Organometallic Chemistry, 1992, v.428, p.431.

94. Carmona E., Palma P., Poveda M.L., r|3−2-methylallyl phosphine complexes of Ni (II), Polyhedron, 1990, v.9, No.5, p.757−761.

95. Yoshikava S., Kiji K., Furukava J. The effect of phosphorous ligand on the stereoselectivity of the nickel-catalyzed dimerization of norbornadiene. Bull. Chem. Soc. Japan. 1976, v.49, № 4, p. 1093.

96. Коллмен Дж., Хигедас JI., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применение. М., Мир, 1989, в 2-х частях, т.1 504 с. т.2−397 с. 398 с.

97. Халилов JI.M., Султанова В. С, Панасенко А. А., Кушнутдинов Р. И., Галеев Д. К., 1.

98. Толстиков Г. А., Джемилев У. М. Спектры ЯМР С полициклических соединений и стереохимия непредельных производных бицикло-2,2,1-гепт (ен)ана и родственных структур. Известия Академии Наук, Серия Химия. 1987, No.3, с. 1018 -1024.

99. Arnold D.A., Trecker D.J., Whipple Е.В. The stereochemistry of the1. А П Q 1 Оpentacyclo8.2.1.1 ' .0 ' .0 ' .tetradecanes anddienes. Norbornene and norbornadiene dimers. Journal of the American Chemical Society, 1965, v.87, No.12, p.2596−2602.

100. Джемилев У. М., Хуснутдинов Р. И., Галеев Д. К., Нефёдов О. М., Толстиков Г. А. Катализируемая комплексами никеля содимеризация аллиловых эфиров карбоновых кислот с соединениями норборненового ряда. Изв. АН СССР. Сер.хим., 1987, № 1, с. 138−148.

101. А.С. СССР № 1 148 269 (1984г.) Лгунов А. О., Флид В. Р., Асбель Б. И., 7 0 6 8.

102. Власова И. В., Белов А. П., Григорьев А. А, Тимофеев B.C. Тетрацикло3.3.1 0 ' .дец-2-ен в качестве мономера для получения термостабильных и высокопрочных полимерных материалов и способ его получения.

103. Perrin D.D., Armaredo W.L.F. Purification of Laboratory Chemicals. 3rd, Pergamon, Oxford, 1988.

104. Bonenemann H., Bogdanovic В., Wilke G. Cisund Trans-bis (7i-allyl)nickel-System. 1967. Angewandte Chemie, J.79, H. 17/18, s.817−818.

105. Колхаун X.M., Холтон Д., Томпсон Д., Твигг М. Новые пути органического синтеза. Практическое применение переходных металлов. М., «Химия», 1989, 400с.

106. Pouchert C.J. The Auldrich library of infrared spectra. 2nd Edn. Milwaukee Auldrich Chemical Co., 1975, p.21−360.