Процессы образования гидротермальной нефти существенно отличаются от традиционной схемы нефтеобразования в осадочных бассейнах, где отложение органического вещества (OB), опускание бассейна, геотермическое созревание, образование и миграция нефти являются дискретными и последовательными стадиями, длительность которых измеряется продолжительными отрезками геологического времени [2]. В случае гидротермального нефтеобразования повышенные температура и давление воздействуют на химические превращения OB углеродистых осадочных отложений через водную среду в течение краткого периода геологического времени, в результате чего образуются нефтеподобные вещества — нафтоиды. Многие геохимические исследования природных моделей «мгновенного» образования нафтоидов из современных, незрелых осадочных отложений обобщены Симонейтом [3]. Ряд исследований, касающихся обработки в водных растворах (при повышенных температуре и давлении) некоторых углеродистых пород и модельных (индивидуальных) веществ, проанализирован авторами работ [75−87]. На основе этих данных предложена [132, 133] новая методология исследований, согласно которой гидротермальные процессы следует различать прежде всего по их отношению к двум разным типам химических превращений — синтезу и разложению. Гидротермальный процесс разложения в отличие от синтетического преимущественно связан с превращениями органических веществ — природных многокомпонентных полимерных систем (или их высокомолекулярных моделей, используемых для изучения этих превращений).
Актуальность темы
В исследованиях процессов нефтеобразования из углеродистых осадочных пород, основанных на общепринятом в геологии понятии гидротермального изменения (hydrothermal alteration), всё внимание концентрируется на продуктах вторичных и побочных реакций, имеющих место в результате водного пиролиза высокомолекулярного OB (керогена). Это понятие обозначает все изменения, которые происходят с осадочным материалом в гидротермальных системах. Но для понимания процессов образования гидротермальной нефти из OB осадочных отложений важно знать прежде всего первоначальный состав нефтеподобных веществ — первичных нафтоидов. Информация об этих нафтоидах представляет интерес как отражение окислительно-гидролитических преобразований керогена в первичную гидротермальную нефть. В то же время очевидно, что структура высокомолекулярного ОВ, подвергающегося превращениям, определяет особенности нефтяных продуктов, генерируемых как в процессе медленного термического созревания ОВ, так и в гидротермальных условиях. Новые сведения о первичных нафтоидах экспериментального гидротермального разложения высокомолекулярного ОВ сапропелитовых углеродистых пород необходимы для установления путей формирования природных нафтоидов, прогнозирования их молекулярного состава, воссоздания условий геологически мгновенного превращения ОВ в гидротермальную нефть. Кроме того, гидротермальные процессы переработки сапропелитовых горючих ископаемых могут оказаться весьма эффективными для производства синтетической нефти.
Работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ Межведомственного научно-технического совета по приоритетным направлениям развития химической науки при Министерстве науки и технической политики Российской Федерации на 1991;1995 гг., 06.01 «Научные основы и новые высокоэффективные методы переработки и использования твердых горючих ископаемых для получения альтернативных моторных топлив и химических продуктов из угля» (проект «Разработка способов термохимической модификации и гидротермальной переработки углей с целью получения материалов с ценными практическими свойствами»).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 94−05−16 616 «Теоретическое и экспериментальное моделирование структурных элементов керогена сапропелитовых углеродистых пород и его поведения в условиях гидротермального разложения»).
Цель работы. Основной целью работы являлось выявление закономерностей в составе, строении, образовании и превращениях первичных нафтоидов — продуктов экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород.
Главная идея работы состояла в экспериментальном моделировании важнейшего этапа природного процесса генерирования гидротермальной нефти — образования первичных нафтоидов из высокомолекулярного органического вещества сапропелитовых углеродистых пород.
Задачи исследований:
— проанализировать и обобщить литературные данные об исследованиях состава и происхождения гидротермальной нефти;
— синтезировать модельное вещество, включающее основные структурные элементы сапропелитового керогена, и установить состав продуктов его гидротермального разложения;
— установить состав первичных нафтоидов — продуктов экспериментального гидротермального разложения керогена сапропелитовых углеродистых пород;
— установить строение основных компонентов в продуктах экспериментального гидротермального разложения модельного вещества и природного альгинита;
— определить перспективы практического использования полученных результатов.
Методы исследований:
— экспериментальное лабораторное моделирование процессов образования (синтез модельного вещества) и гидротермального разложения керогена сапропелитовых углеродистых пород;
— анализ с помощью хромато-масс-спектрометрии, ИКи ЯМР-спектроскопии состава первичных нафтоидов экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород;
— спектральный поиск с помощью банков данных по молекулярной спектроскопии (ИК, ЯМР, МС) структурных фрагментов, характерных для нафтоидов из зон гидротермальной активности земной коры и прогнозируемых для продуктов экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород.
Защищаемые научные положения:
— продукты (первичные нафтоиды) экспериментального гидротермального разложения природного альгинита (балхашита) и его синтетической модели (оксина) близки по составу и строению основных органических компонентов — карбоновых кислот, кетонов и алканов;
— образование первичных нафтоидов из сапропелитовых углеродистых пород в гидротермальных условиях связано с гидролитическим разложением основных структурных элементов сапропелитового керогена, в том числе по ретро-альдольной реакции в полном согласии с концепцией мостиковых (поперечносшивающих) связей;
— экспериментальное гидротермальное разложение сапропелитовых углеродистых пород приводит к образованию первичных нафтоидов, состав и строение которых отражают структурные особенности высокомолекулярных фрагментов сапропелитового керогена.
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, сформулированных в работе, обеспечивается и подтверждается: использованием современных синтетических, деструктивных и физико-химических методов исследования процессов образования и изменения высокомолекулярного органического вещества углеродистых осадочных пород;
— достаточным объемом расшифрованных масс-спектрометрических, ИКи ЯМР-спектроскопических данных, в том числе с использованием современной информационно-логической системы для решения спектро-структурных задач на основе банков фактографических данных;
— совпадением результатов исследования состава первичных нафтоидов экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород с данными изучения нафтоидов, образующихся из современных осадочных отложений в зонах гидротермальной активности океанского дна.
Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование высокомолекулярного органического вещества сапропелитовых углеродистых пород с применением метода гидротермального разложения. Получена информация об основных органических составляющих первичных нафтоидов — продуктов экспериментального гидротермального разложения высококачественного природного альгинита (балхашита) и его синтетической модели. Установлено, что по групповому составу нет существенной разницы между жидкими продуктами разложения балхашита и модельного веществаполученные нафтоиды оказались главным образом солями алифатических карбоновых кислот, растворимыми в щелочной воде.
Впервые получена информация об основных органических составляющих первичных нафтоидов из зрелой осадочной породы (баженовита) в сопоставлении с данными изучения нафтоидов, образующихся из современных, незрелых осадочных отложений в зонах гидротермальной активности океанского дна.
Показано, что нафтоидная фракция черного сланца баженовита в отличие от соответствующих фракций из других исследованных пород содержит в заметной концентрации гомологи бензола, фенолов и нафтолов с алкильными и (или) алкильными кислородсодержащими заместителями. Личный вклад автора состоит:
— в анализе и обобщении литературных данных об исследованиях состава и происхождения гидротермальной нефти;
— в установлении состава и строения продуктов гидротермального разложения синтезированного модельного вещества, включающего основные структурные элементы сапропелитового керогена;
— в установлении состава первичных нафтоидов экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород — высококачественного природного альгинита балхашита и черного сланца баженовита;
— в установлении строения основных алифатических и ароматических компонентов в продуктах экспериментального гидротермального разложения модельного вещества и природного альгинита;
— в определении перспектив практического использования полученных результатов на примере экспериментального гидротермального разложения соболевского сапропелитового угля Канско-Ачинского бассейна.
Практическая ценность. Результаты проведенной работы позволяют предполагать, что производство из сапропелитов смесей карбоновых кислот и совместно с ними получаемых продуктов может оказаться экономически эффективным. Незначительное образование высокомолекулярных смолистых продуктов в экспериментах по гидротермальному разложению сапропелитов позволяет отделять неорганическое вещество от органических продуктов в виде порошка, который обычно содержит всего 6 мас.% органического углерода, т. е. неорганические и органические продукты можно будет использовать раздельно. Основные продукты гидротермального разложения сапропелитовых горючих ископаемых алифатические карбоновые кислоты, алкилкетоны. алканы и алкилфенолы относятся к биоразлагаемым соединениям, что важно с экологической точки зрения. Карбоновые кислоты гидротермального разложения сапропелитов могут быть использованы и непосредственно на месте своего образования, in situ, в качестве экстрагентов вредных или ценных химических элементов. Последнее представляется возможным также при гидротермальной обработке сапропелитов совместно с рудами или отходами промышленного производства.
Апробация работы и публикации. Представленные в диссертации результаты докладывались на П Международной конференции по химии нефти (Томск, 1994) и на V Международном симпозиуме «Mining Chemistry» (Стамбул, 1995).
Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Ю. В. Рокосову, руководителю поддержанного РФФИ проекта 94−05−16 616, в рамках которого выполнена основная часть работы, за помощь в общей постановке задач и их теоретическом обосновании. Непосредственно по теме диссертации опубликовано 5 работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 163 страницах, содержит 10 таблиц, 44 рисунка и список использованной литературы из 176 наименований.
ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
В диссертации автором решена задача экспериментального моделирования основных структурных элементов керогена сапропелитовых углеродистых пород и его поведения в условиях гидротермального процесса образования первичных нафтоидов, имеющая существенное значение для нефтехимии и геохимии.
Проведенные исследования позволяют сформулировать следующие основные научные результаты и выводы:
1. Впервые выполнено сравнительное исследование продуктов экспериментального гидротермального разложения природной и синтетической модели сапропелитового керогена (балхашита и линоксина) хромато-масс-спектрометрическим методом и установлено, что эти продукты (первичные нафтоиды) аналогичны по составу и строению основных органических компонентов — карбоновых кислот, кетонов и алканов.
2. Установлено, что экспериментально смоделированные структурные элементы сапропелитового керогена в гидротермальных условиях разлагаются по механизму гидролитического расщепления, в том числе по ретроальдольной реакции в полном согласии с концепцией мостиковых (поперечносшивающих) углерод-углеродных связей.
3. Обнаружено, что углеводороды первичного нафтоида баженовита и нафтоидов из зон гидротермальной активности океанского дна имеют сходный состав и молекулярное распределение. Углеводороды первичного нафтоида представлены н-алканами Ci6-C25 с максимумом при н-С2г и сложной смесью разветвленных и циклических компонентов с максимумом широкого хроматографически плохо разрешенного «горба», расположенного ниже н-С25, что наблюдается и для нафтоидов из зон гидротермальной активности океанского дна.
4. Установлено, что карбоновые кислоты первичного нафтоида из баженовита являются длинноцепными (>С8) монои дифункциональными соединениями, картина распределения которых аналогична той, которая наблюдалась для кислот из нафтоидов сапропелитовых углей. Наличие этих кислот в баженовском нафтоиде в значительном количестве (12,5 мас.% в расчете на ОВ породы) свидетельствует об их вероятном.
148 присутствии в природных гидротермальных флюидах хотя бы в качестве интермедиатов, превращающихся впоследствии в алканы.
5. Найдено, что нафтоидная фракция черного сланца баженовита в отличие от соответствующих фракций из других исследованных пород содержит в заметной концентрации гомологи бензола, фенолов и нафтолов с алкильными и (или) алкильными кислородсодержащими заместителями.
6. Установлено, что сапропелитовый уголь из Соболевского месторождения Канско-Ачинского бассейна дает при гидротермальном разложении до 40 мас.% алифатических карбоновых кислот нормального строения, причем основная часть их (до 31 мас.%) представлена монокарбоновыми кислотами Сб-С2б' Незначительное при этом образование высокомолекулярных смолистых продуктов позволяет отделять неорганическое вещество от органических продуктов в виде порошка, который содержит около 6 мас.% органического углерода.
5.2.
Заключение
.
Высокие выходы карбоновых кислот при гидротермальном разложении сапропелитовых углеродистых пород делают этот метод привлекательным для практического применения. Наиболее перспективен в этом отношении соболевский уголь, поскольку среди других сапропелитов он дает наибольшие выходы целевых продуктов. Кроме того, Соболевское месторождение отличается значительными запасами сапропелитовых углей (150 млн. т) и выгодным географическим расположением — наличием железных дорог и угледобывающей промышленности. В настоящей работе изучены компоненты всех основных фракций образующихся на промежуточных и конечных стадиях обработки соболевского угля. Выходы карбоновых кислот и нейтральных соединений составили 40 и 20% (в расчете на породу), соответственно. Выход высокомолекулярных смолистых соединений был при этом незначительным (6%). Неорганические продукты отделялись от органических в виде порошка, содержащего лишь около 6% органического углерода. Проведенные исследования можно рассматривать как очередной этап в направлении практической реализации выявленных в работе закономерностей гидротермального разложения сапропелитовых пород. Перспективы использования метода гидротермального разложения для получения из сапропелитовых углей ценных химических продуктов тесно связаны с дальнейшим изучением окислительно-гидролитических превращений сапропелитового керогена в гораздо менее жестких термобарических условиях, чем в данной работе. Установленные в работе закономерности процесса экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород могут стать научной основой использования сапропелитовых горючих ископаемых как сырья для получения синтетической нефти.