Исследование полифункциональных свойств эмульгина как компонента антикоррозионных составов на масляной основе

Большой размер прямых и косвенных потерь, определяемый различными видами коррозионного разрушения металлоизделий, сегодня широко известен не только ученым /1, 2/, но и производственникам /3/. И несмотря на то, что постоянно расширяется комплекс защитных мер, объем ущерба от коррозии не только не снимется, но и сравнительно быстро нарастает. Это определяется целым рядом причин:

— расширением суммарной массы используемого в мире металла в различных отраслях промышленности;

— ужесточением условий эксплуатации металлоизделий;

— недооценкой реальных размеров потерь, что настоятельно требует доведения соответствующих сведений до хозяйственных руководителей;

— отсутствием систематического учета прямых и особенно косвенных коррозионных потерь и недостатком существующих методов расчета экономической эффективности противокоррозионных мероприятийпроблема усугубляется значительным подорожанием металлоизделий в настоящее время и в ближайшем обозримом будущем, что доказывается реальными инфляционными ожиданиями специалистов. Разница между стоимостью новой техники, часто не вырабатывающей из-за коррозии амортизационный срок службы, и затратами на противокоррозионные мероприятия неуклонно возрастает;

— невозможностью полного устранения коррозионного поражения машин, механизмов, их узлов и деталей, т.к. окисление промышленных металлических изделий и конструкционных материалов сопровождается уменьшением свободной энергии системы и определяет тем самым переход в более устойчивое окисленное состояние;

— длительным экономическим кризисом, ведущим к обеднению страны, последствия которого будут ощущаться гораздо больший промежуток времени, чем продолжительность самого кризиса.

В этих условиях особенно необходима разработка достаточно эффективных, но весьма дешевых методов защиты от коррозии с использованием материалов, обеспеченных надежной сырьевой базой. Одним из таких путей является снижение коррозионной, а с ней и экологической напряженности, изменение технической политики разработки и наработки консервационных составов для защиты техники, оборудования, их узлов и запасных частей от атмосферной коррозии. Суть ее в том, чтобы многокомпонентные составы /4/, в силу чего достаточно дорогостоящие и малотехнологичные, заменить малокомпонентными. Таким путем может быть решена весьма важная государственная задача. Одно из направлений ее решения — использованием полифункциональных присадок к растворителю-основе (РО), которые представляют собой индивидуальные соединения или гомологические смеси и, прежде всего, отходы производства химической, нефтехимической промышленности или лесопромышленного комплекса страны /5/.

Цель работы заключалась в проведении технико-экономической оценки использования защитных материалов и ингибиторов коррозии металлов, доказательстве необходимости создания дешевых малокомпонентных консервационных составов на базе первичных и вторичных аминов синтетических жирных кислот, представляющих собой кубовые остатки производства Березниковского ОАО «Азот» (эмульгин). Растворителем-основой составов должно быть индустриальное или отработанное моторное масло, а сам консервационный материалспособным к значительному водопоглощению без существенного снижения защитной эффективности.

Задачи работы:

1. Дать технико-экономическое обоснование разработки малокомпонентного консервационного антикоррозионного состава на базе свежего индустриального или отработанного моторного масла и эмульгина.

2. Оценить загущающую способность эмульгина по отношению к растворителю-основе и оценить оптимальные концентрации присадки, как функцию уровня водопоглощения, толщины формирующихся защитных пленок.

3. Исследовать структуру сухих и обводненных защитных композиций и влияние мицеллярной и эмульсионной структуры на физико-химические и защитные характеристики составов.

4. Оценить защитную эффективность консервационных составов на основе эмульгина, их водопроницаемость как функцию концентрации ПАВ, природы растворителя-основы, уровня водопоглощения, толщины и условий нанесения защитной пленки и коррозионных испытаний.

5. Исследовать влияние концентрации эмульгина, температуры, уровня водопоглощения, кинематической вязкости композиции и строения составов на толщину формирующейся на металлической поверхности масляной пленки.

6. Рассчитать оптимальные расходные коэффициенты составов для защиты от атмосферной коррозии сельскохозяйственной техники различного назначения в условиях ее межсезонного хранения на открытой площадке и под навесом.

Научная новизна.

1. Впервые экспериментально установлены закономерности влияния не-ингибированной и ингибированной алифатическими аминами защитной масляной пленки на кинетику парциальных электродных реакций на углеродистой стали, находящейся в объеме раствора электролита. Проведено систематическое исследование влияния природы и концентрации аминов и эмульгированной воды в составе поверхностной масляной пленки на коррозию углеродистой стали в объеме раствора и в условиях атмосферной коррозии.

2. Впервые изучена структура сухих и обводненных систем на основе первичных и вторичных жирных алифатических аминов и минерального масла.

3. Исследованы вязкостные характеристики систем на основе высших алифатических аминов и минерального масла, как функция большого количества факторов (природа растворителя, концентрация ПАВ, температура, содержание воды).

4. Исследована связь строения, структуры и состава систем алифатические амины/минеральное масло на защитную эффективность при атмосферной коррозии углеродистой стали.

5. Изучены условия образования и структура защитных пленок на масляной основе, самопроизвольно формирующихся на металлической поверхности.

6. Изучены кинетика и механизм массопереноса воды через защитные масляные пленки к корродирующей поверхности металла.

7. Предложен метод формирования на поверхности металла защитных масляных пленок с заранее заданными характеристиками.

Прикладное значение. Полученные результаты могут быть использованы для создания малокомпонентных высокоэффективных консервационных составов для защиты от атмосферной коррозии металлоизделий в машиностроении, металлургической, химической промышленности и сельскохозяйственном производстве различных форм собственности.

Положения, выносимые на защиту.

1. Экспериментально установленные закономерности влияния неингиби-рованной и ингибированной высшими алифатическим аминами защитной масляной пленки на кинетику парциальных электродных реакций на углеродистой стали, покрытой такой пленкой, в нейтральном хлоридном растворе.

2. Экспериментально установленные закономерности влияния концентрации алифатических аминов, содержания воды и температуры на структуру содержащих их масляных композиций.

3. Экспериментально установленные закономерности, определяющие вязкостные характеристики составов и влияние концентрации ПАВ, воды температуры и других факторов на толщину самопроизвольно формирующихся на металлической поверхности масляных пленок.

4. Данные по защитной эффективности смесей первичных и вторичных алифатических аминов высших карбоновых кислот, вводимых в минеральные масла в качестве ингибиторов атмосферной коррозии углеродистой стали".

5. Результаты исследований кинетики и механизма массопереноса вода через защитные масляные пленки к корродирующей поверхности металла и их интерпретация.

6. Возможность создания на базе проведенных исследований малокомпонентных консервационных составов, позволяющих проводить консервацию металлоизделий по влажной поверхности и в условиях повышенной влажности.

Лппуобация работы. Основные результаты работы докладывались на IV региональной конференции «Проблемы химии и химической технологии», Воронеж, 1998; на международной конференции «Передовые технологи XXI века», Москва, 1998; на областной научно-технической конференции «Экология-98». «Инженерное и информационное обеспечение экологической безопасности в Тамбовской области», Тамбов, 1998; Всероссийской конференции по коррозии, Тамбов, 1999 г.- на научных конференциях аспирантов и преподавателей ТГУ им. Г. Р. Державина, 1997;1999 гг.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 6 статьях и 6 тезисах (материалах) докладов. 9.

Объем работы. Диссертация содержит 190 страниц машинописного текста, в том числе 45 рисунков и 13 таблиц, состоит из введения, 5 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 136 наименований отечественных и зарубежных авторов.

ВЫВОДЫ.

1. Проведен технико-экономический анализ потребности и реально осуществляемого производства маслорастворимых ингибиторов коррозии металлов и предложена концепция разработки малокомпонентных консервационных материалов, позволяющая устранить существующий острый дефицит подобных составов. Предложенная к таким композициям система требований включает:

— достаточную эффективность и экономичность;

— технологичность наработки и применения составов, обеспеченных сырьевой базой;

— минимизация числа компонентов за счет использования полифункциональных присадок;

— возможность проведения консервации в условиях повышенной влажности и по влажной поверхности;

— простота расконсервации и эффект последействия.

2. Посредством комплекса потенциостатических и емкостных измерений и коррозионных испытаний показано, что эмульгин обладает высокой адсорбционной способностью и защитной эффективностью за счет преимущественного торможения анодного процесса.

Введение

его в свежие и отработанные минеральные масла позволяет получить малокомпонентные консервационные составы, характеризующиеся защитной эффективностью до 97 — 99% в условиях атмосферной коррозии углеродистой стали.

В 0,5 м растворе ИаС1 изучена кинетика парциальных электродных реакций на стали СтЗ под пленкой масляного покрытия толщиной 11−12 мкм. Эмульгин существенно затормаживает анодную реакцию ионизации железа, практически не влияет или при некоторых условиях стимулирует катодный процесс восстановления растворенного кислорода и снижает предельный катодный ток. Металл под покрытием, в том числе и ингибированным, корродирует в активном состоянии в условиях кинетического контроля электродных реакций.

3. Условием появления загущающего эффекта аминов по отношению к минеральным маслам является выполнение неравенства.

САм-ККМ> о.

Абсолютная величина указанной выше разности, обусловленная увеличением степени агрегации обратных мицелл, межмицеллярное взаимодействие углеводородных радикалов которых повышает внутреннее трение, определяет уровень возрастания кинематической вязкости составов, необходимый для формирования защитной пленки достаточной толщины.

Наличие в углеводородных радикалах аминов двойных связей резко снижает их загущающую способность, а в случае вторичных алифатических аминов приводит к обращению величины кинематической вязкости композиции по сравнению с вязкостью растворителя-основы (эффект разбавителя).

4. Возникновение мицеллярной структуры при достижении ККМ аминов в масле обусловлено образованием посредством водородных связей функциональными группами — NH2 отдельных молекул ядер обратных мицелл. Н-связи уверенно фиксируются посредством ИК-спектроскопии.

5. ККМ является функцией температуры. В условиях Спав = const предложено использовать величину критической температуры мицеллообразования КТМ, ниже которой эмульгин в заданной концентрации выступает в качестве загустителя масла. При Т > КТМ его загущающий эффект отсутствует.

Величина энергии активации вязкого течения систем «эмульгинмасло», определенная посредством уравнения Аррениуса, находится в пределах 12,7 — 1,0 кДж/моль и зависит от Сэмульгина и природы масла как растворителя-основы.

6. Композиции на основе эмульгина и индустриального масла И-20А характеризуются высокой водопоглощающей способностью. Величина рмах, состаbob на базе И-20А достигает единицы независимо от температуры водопогло-щения (20 — 60° С). рмах составов на трансформаторном масле зависит от температуры поглощения воды, 7П и Сэмулы-инаРост Тв снижает его от 1 до 0,01, повышение концентрации ПАВ оказывает обратное действие в области ршх, меньших единицы.

Обводненные составы изученных систем «маслоэмульгин» представляют собой стабильные обратные эмульсии в/м, кинематическая вязкость которых и толщина формируемых пленок возрастают с повышение СВ0Ды.

Таким образом, при прочих равных условиях, наряду с температурой композиции, природой растворителя-основы и концентрации эмульгина появляется мощный фактор, позволяющий формировать на поверхности стали защитные пленки заданной толщины за счет изменения объемного содержания воды в композиции. Эмульгированная вода не снижает, а в ряде случаев и повышает защитные свойства покрытия.

7. Зависимость L = F (vK} в большинстве случаев подчиняется уравнению.

Левича, линеаризуясь в соответствии с уравнением gL = a + egvK. айв изученных составов с доверительной вероятностью 0,95 равны соответственно 0,19 и 0,79. Таким образом знание легко получаемой зависимости vK — Р позволяет посредством изменения температуры ванны консервации формировать защитные пленки оптимальной толщины.

8. Изучена кинетика проникновения воды через масляную пленку, как функция продолжительности процесса, природы масла, концентрации эмульгина и исходной объемной доли воды в композиции.

Впервые показано, что массоперенос Н20 через защитную масляную пленку может осуществляться в виде движения эмульгированной воды. Такая картина имеет место, если происходит эмиссия воды из атмосферы, а сток ее.

181 происходит посредством какого-либо физического (испарение капель НгО на границе масляной пленки), химического (поглощение водяного пара осушителем) или электрохимического (парциальные электродные реакции в условиях коррозии) процесса.

Рост Сэмулыина и объемного содержания воды в пленке тормозят массопе-ренос воды, но во всех изученных условиях он не лимитирует скорости коррозии под масляной пленкой.

9. Рассчитаны расходные коэффициенты защитной композиции на базе масла и эмульгина для защиты от коррозии 66 наименований образцов сельскохозяйственной техники в условиях ее межсезонного хранения на открытой площадке.

10. Разработаны рекомендации по приготовлению и применению консер-вационного состава для защиты от атмосферной коррозии металлоизделий в условиях хранения их на открытой площадке.