Синтез нанопористых углеродных материалов из модифицированного углеродного сырья и исследование их физико-химических свойств

Актуальность данной работы обусловлена необходимостью изучения природы образования нанопористой структуры углеродных материалов и роли гетероатомов (кислорода, азота, хлора), присутствующих в исходных углеродистых материалах, которые удаляются в процессе кислотно-щелочной карбонизации. Особое значение имеет исследование влияния дефектности углеродного 4 материала, которое проявляется после удаления гетероатомов. Это может влиять на изменение проводимости углеродного материала. Как известно, проводимость углеродного материала связана с подвижностью электронов. Локализованные неспаренные электроны могут взаимодействовать с электронами проводимости. Это представляет интерес для нанопористых углеродных материалов и может определять применение их в новых областях, например, для стабилизации наночастиц металлов, в качестве катализаторов низкотемпературной графитации анодной массы и каменноугольного пека, как носителей катодов топливных элементов, для анодов литий-ионных аккумуляторов и других примерах.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Института угля и угле-химии СО РАН согласно проекта № 17.3.2. «Разработка физико-химических основ технологии комплексной ресурсои энергосберегающей переработки ископаемых углей, горючих сланцев, торфов и органосодержащих отходов» при частичной финансовой поддержке гранта РФФИ (рурала) № 07−03−96 042 «Исследование механизма формирования наноструктуры пористых углеродных материалов, получаемых в присутствии щелочных металлов», комплексного интеграционного проекта СО РАН 4.5 «Исследование новых углеродных материалов и создание платиновых и неплатиновых катализаторов катодов топливных элементов с протонообменными мембранами», а также международными грантами ]*ПЛГО-2000 № 047.009.006 (Голландия) и НЕДО (Япония).

Цель работы заключалась в разработке основ синтеза нанопористых углеродных материалов из модифицированных каменных углей, коксов, синтетических и природных полимерных материалов и соединений, моделирующих их структуру, в изучении физико-химических свойств этих материалов и определении перспективных областей их применения.

В работе решались следующие задачи: — разработать методы модифицирования каменных углей и коксов путем их окислительного сульфирования, в результате чего вводятся гидроксильные группы, которые используется в процессе щелочной карбонизации углеродных материалов;

— получить нанопористые углеродные материалы путем использования гетероатомов (азота, хлора и гидроксильной группы), присутствующих в исходных материалах при щелочно-кислотной карбонизации;

— изучить температурную зависимость проводимости нанопористых углеродных материалов и выяснить влияние на проводимость температуры и времени карбонизации исходных материалов;

— разработать способы получения нанопористых углеродных материалов, содержащих азот, как перспективный материал для получения носителей катализаторов;

— использовать механоактивацию для введения азота в углеродный материал;

— использовать нанопористые углеродные материалы для стабилизации ферромагнетика кобальта, носителя платины в катализаторах катодов топливных элементов, для носителей катализаторов при получении анодного материала;

— использовать Зс1-металлы подгруппы железа, стабилизированные нанопори-стым углеродным материалом, в качестве катализаторов низкотемпературной графитации углеродных материалов.

На защиту выносятся:

— способы синтеза нанопористых углеродных материалов, из модифицированных каменных углей, коксов, из синтетических и природных полимерных материалов и соединений, моделирующих их структуру;

— установление взаимосвязи температуры и времени синтеза нанопористых углеродных материалов с их особенностями по проводимости;

— установление особенности образования азотсодержащих углеродных нанопористых материалов и анализ их свойств;

— использования механоактивации для образования химической связи углерода с азотом и модифицирования нанопористой углеродной поверхности;

— установление особенностей образования фенольных соединений включения при взаимодействии катионов бензолдиазония с каменными углями или коксами;

— разработка метода стабилизации наночастиц Зё-металлов подгруппы железа на поверхности нанопористых углеродных материалов;

— использование нанопористых углеродных материалов в качестве стабилизаторов носителей платиновых катализаторов в синтезах катодов топливных элементов;

— способ повышения проводимости анодных углеродных материалов за счет использования в качестве катализаторов частиц Зс1-металлов подгруппы железа, нанесенных на нанопористый углеродный материал;

— предложен и экспериментально проверен способ низкотемпературной каталитической графитации каменноугольного пека в пенографит путем использования в качестве катализаторов частиц Зё-металлов подгруппы железа, стабилизированных нанопористыми углеродными материалами.

Научная новизна. Предложен общий подход к синтезууглеродных нано-пористых материалов путем щелочно-кислотной карбонизации при температуре 600−900°С модифицированных каменных углей, коксов, синтетических и природных полимеров и органических соединений, моделирующих их структуру. Изучены физико-химические свойства нанопористых углеродных материалов и предложены области применения этих материалов в современной технологии.

1. Разработана методика получения модифицированных каменных углей, коксов путем их окислительного сульфирования, в результате чего вводятся гидроксильные группы, которые в процессе щелочной карбонизации формируют структуру углеродных материалов.

2. Получены нанопористые углеродные материалы путем использования гете-роатомов (азота, хлора и гидроксильных групп), присутствующих в исходных материалах при помощи, которых в процессах щелочно-кислотной карбонизации происходит формирование углеродных материалов.

3. Установлено влияние температуры и времени синтеза углеродных нанопористых материалов на появление одномерной или трехмерной электронной проводимости.

4. Показано, что используя в качестве прекурсоров смесь органических соединений, содержащих азот, можно ввести до 20% масс, азота в нанопористые углеродные материалы.

5. Показана возможность введения азота до 2,5% масс, в углеродный материал путем механоактивации нанопористых углеродных материалов с мочевиной в шаровой мельнице с ускорением не менее 60§.

6. Показано, что использование нанопористых углеродных материалов, обладающих одномерной проводимостью, в качестве носителей для частиц платины в катализаторах для катодов твердополимерных топливных элементов, позволяет равномерно распределить частицы платины на поверхности катализатора.

7. Использование Зё-металлов подгруппы железа, стабилизированных углеродным материалом, обладающим одномерной проводимостью, в качестве катализаторов получения анодной массы при температуре 600−1000°С позволяет ликвидировать выделение полиароматических углеводородов и бен-зпирена, а так же повысить проводимость углеродного материала до уровня графита.

8. Использование Зс1-металлов подгруппы железа на пористом углеродным материалом в качестве катализаторов при карбонизации каменноугольных пе-ков позволяет проводить низкотемпературную (600−900°С) графитацию каменноугольного пека в пенографит.

9. Предложен способ получения нанопористого углеродного материала из возобновляемого природного сырья — шелухи кедрового ореха, который может использоваться как материал для литий-ионных аккумуляторов.

Практическая ценность работы.

Получено новое поколение углеродных адсорбентов — нанопористые углеродные материалы из модифицированных каменных углей, коксов, синтетических и природных полимерных материалов и соединений, моделирующих их структуру, которые рекомендованы в качестве катализаторов для низкотемпературной графитации анодной массы, получения пенографита из каменноугольного пека, как носители катализаторов для катодов топливных элементов, для анодов литий-ионных аккумуляторов.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 45 печатных работы, в том числе 16 статей в рецензируемых отечественных журналах, 6 патентов, 23 доклада на российских и международных конференциях и симпозиумах.

Личный вклад автора. Автору принадлежит ведущая роль в разработке, выборе и формировании направлений исследования, разработке экспериментальных подходов, обобщении полученных результатов. Лично автором предложены, апробированы все синтезы нанопористых углеродных и азотсодержащих углеродных материалов. Проведены все исследования по синтезу самообжигающихся анодов и низкотемпературной кристаллизации углеродных материалов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (234 источника). Диссертация изложена на 266 с. машинописного текста, содержит 70 рис. и 38 табл.