Фундаментальное уравнение Гиббса

Математический аппарат термодинамики строится на основе объединенного уравнения первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов:

(4.1).

которое Дж. У. Гиббс назвал фундаментальным уравнением термодинамики. Фактически это уравнение представляет собой объединенные первый и второй законы термодинамики (3.4); но в нем дополнительно учитываются все виды работ, которые может выполнять система.

В последнем уравнении в качестве слагаемых представлены элементарные работы расширения идеального газа (pdV)> электрических сил (фde), работы против сил поверхностного натяжения (?dS1 ₂), работы против силы тяжести (mgdh) и т. д. Здесь ф — электрический потенциал;? — поверхностное натяжение; е — заряд; S_{l 2} — площадь поверхности раздела двух фаз.

Фактически, в уравнении (4.1) изменение внутренней энергии dU выражено через сумму однотипно построенных произведений обобщенных сил (Р_к) на изменение обобщенных координат (x_k). В роли сил выступают р, ф, ?, mg, а координат — V, е, Ы_1,2, h-

Полный дифференциал функции U можно записать так:

В результате сопоставления с уравнением (4.1) каждую из обобщенных сил можно приравнять к частной производной от внутренней энергии по соответствующей координате:

Для практического использования вводят вспомогательные функции Ф, построенные по общей формуле.

обобщенная сила х обобщенная координата.

Все функции Ф являются функциями состояния и имеют размерность энергии. Абсолютные значения всех этих функций определить нельзя.

Две функции уже знакомы нам. Это внутренняя энергия U и энтальпия Н = U + pV. Эти функции используются при анализе тепловых эффектов реакции.

Из других вспомогательных функций в термодинамике большое значение имеет «энергия Гельмгольца». Другие названия — «свободная энергия» и «изохорно-изотермический потенциал» :

Кроме того, важное значение имеет «энергия Гиббса». Другие названия — «свободная энергия Гиббса», «свободная энтальпия», «изобарноизотермический потенциал» :

На рис. 4.1 приведены соотношения между функциями U, Н, F и G. Эти функции еще называются термодинамическими потенциалами.

Рис. 4.1. Соотношения между функциями U, Н_у F и G

Дифференцируя выражения для F и G, получаем для изохорно-изотермических и изобарно-изотермических условий соответственно.

Для макроскопических процессов, протекающих в системе, можно записать.

(4.2а)(4.3).

Изменения термодинамических потенциалов используются для определения возможности самопроизвольного протекания процесса, а также состояния равновесия (табл. 4.1).

Таблица 4.1

Использование термодинамических потенциалов в качестве критериев

самопроизвольности и равновесия

Кроме того, в качестве критерия равновесия и самопроизвольности можно использовать и энтропию (табл. 4.2), которая формально не является термодинамическим потенциалом, так как не соответствует общему уравнению вспомогательной функции Ф.

Таблица 4.2

Использование энтропии в качестве критерия самопроизвольности и равновесия