Химические реакции на поверхности полупроводников

Рассмотрим полупроводник, помещенный в газовую среду, представляющую собой смесь разных газов, т. с. смесь молекул различных сортов [1]. Предположим, что в этой газовой среде протекает некая химическая реакция, в результате которой некоторые молекулы исчезают, а вместо них возникают новые молекулы. Вещества, вступающие в реакцию, называются реагентами, а вещество, возникающее в результате реакции, — продуктом реакции. Количество продукта, возникающего за единицу времени, характеризует скорость реакции.

Когда в среду реагирующих газов помещено твердое тело (полупроводник), газовые молекулы адсорбируются на его поверхности и вступают в реакции с другими адсорбированными молекулами или с молекулами, налетающими из газовой фазы. Таким образом, реакция переносится из газовой фазы на поверхность твердого тела. При этом скорость реакции изменяется. В некоторых случаях она увеличивается. Таким образом, полупроводник выступает в роли катализатора (ускорителя) реакции. В некоторых случаях реакция ускоряется в тысячи раз.

Так, например, реакция окисления угарного газа.

в газовой фазе идет очень медленно. При внесении в эту смесь двуокиси марганца Мп0₂ или окиси серебра Ag₂0, скорость реакции резко возрастает. Двуокись марганца или окись серебра оказываются для этой реакции катализаторами.

Относительное увеличение скорости реакции, вызываемое катализатором, характеризует так называемую активность катализатора. Катализатор, активный в отношении данной реакции, может оказаться неактивным по отношению к другой. Активность катализатора зависит от ряда условий. В частности, от примесей, введенных внутрь катализатора или адсорбированных на его поверхности. Некоторые примеси увеличивают активность, такие примеси называются промоторами. В некоторых случаях примесь может затормозить каталитическую реакцию, такая примесь называется ядом. Активность катализатора всегда возрастает при увеличении температуры.

Вопросы о механизмах каталитического действия полупроводников и роли свободных электронов и дырок в каталитических реакциях, протекающих на их поверхности, рассматриваются в электронной теории хемосорбции и катализа.

Во всякой молекуле отдельные атомы или отдельные группы атомов соединены друг с другом так называемыми валентными связями. Структурные формулы для некоторых простых молекул представлены на рис. 39. В молекуле воды Н₂0 (рис. 39, а) каждый из двух атомов водорода связан с атомом кислорода, т. е. каждый атом водорода одновалентен, а атом кислорода двухвалентен. То же самое имеет место в молекуле перекиси водорода Н₂0₂, изображенной на рис. 39, б. В молекуле этилена С₂Н₂ (рис. 39, в) каждый атом углерода С связан одновалентными связями с двумя атомами водорода Н и двухвалентной связью с другим атомом С, т. е. атомы С в молекуле этилена четырехвалентны. Так же обстоит дело и в молекуле С0₂, в которой атом С связан с двумя атомами кислорода О, каждый из которых двухвалентен. Некоторые атомы могут обладать переменной валентностью, т, е., входя в состав различных молекул, могут иметь различную валентность. Так, атом С четырехвалентен в молекуле С₂Н₄ или С0₂, а в молекуле СО атом С двухвалентен (рис. 39, д).

Валентность любого атома стремится к насыщению, т. е. ненасыщенная связь всегда стремится насытиться за счет другой такой же ненасыщенной связи. В любой устойчивой молекуле все валентные связи всегда насыщены, т. е. нигде не обрываются. Если валентно-насыщенную молекулу разорвать на две части, то получим две молекулы с ненасыщенными (свободными) валентностями. Такие молекулы называются радикалами. Пример радикала (так называемый гидроксил ОН), получающегося в результате отрыва атома Н от молекулы Н₂0, изображен на рис. 39, е. Молекула с одной ненасыщенной валентностью (пример — гидроксил) называется монорадикалом, с двумя ненасыщенными валентностями — бирадикалом, со многими — полирадикалом. Очевидно, молекула, находящаяся в радикальном состоянии, всегда более реакционноспособна, т. е. с большей лег костью вступает в химическое соединение, чем валентно-насыщенная молекула. С точки зрения электронной теории катализа действие полупроводника как катализатора заключается в том, что газовые молекулы, оставаясь в газовой фазе валентнонасыщенными, садясь на поверхность полупроводника, превращаются (частично) в радикалы.

Это действие полупроводника обусловлено тем, что каждый кристалл полупроводника может рассматриваться как большая молекула (макромолекула), обладающая при этом свободными (ненасыщенными) валентностями [1]. Таким образом, сам полупроводник представляет собой своего рода по- лирадикал. Этим и обусловлено с точки зрения электронной теории его каталитическое действие. В роли свободных (ненасыщенных) валентностей катализатора выступают свободные электроны и дырки полупроводника.

Например, в кристалле каменной соли NaCl, состоящем из ионов Na и СГ, свободный электрон представляет собой лишний электрон, захваченный на ион Na⁺ и превращающий этот ион в нейтральный атом Na, свободная дырка — это дырка на ионе СГ, превращающая этот ион в нейтральный атом С1. Ионы Na' и СГ обладают нулевой валентностью, в то время как атомы Na и С1 — одновалентны. Таким образом, свободный элекгрон и свободная дырка в кристалле играют роль свободной валентности, это имеет место и в случае более сложных кристаллов.

Рассматривая свободные электроны и дырки полупроводника как свободные валентности, мы можем приписать этим свободным валентностям следующие свойства. Они не локализованы, а могут свободно блуждать по полупроводнику, встречаться с адсорбированными на поверхности газовыми молекулами, разрывая валентные связи внутри этих молекул и насыщаясь за счет этих связей, превращая, таким образом, валентно-насыщенные молекулы в радикалы, а радикалы, наоборот, — в валентно-насыщенные образования.

Рассмотрим в качестве примера каталитическую реакцию окисления СО. Представим, что на поверхности полупроводника адсорбирован атом О, находящийся в состоянии прочной связи с поверхностью, т. е. привязанный к локализованному около него электрону. Такое состояние изображено на рис. 40, а. Мы имеем в данном случае поверхностный радикал (или, выражаясь точнее, иоиорадикал), на ненасыщенную валентность которого может сесть молекула СО, пришедшая из газовой фазы. При этом у атома С раскрываются две дополнительные валентности (атом С становится четырехвалентным), и мы получаем поверхностное образование, изображенное на рис. 40, б, также представляющее собой иоиорадикал. Достаточно теперь электрону, удерживающему это образование, делокализоваться или аннигилировать с подошедшей дыркой — в газовую фазу уходит молекула ССГ, являющаяся продуктом реакции (рис. 40, в). Согласно рис. 40, эту реакцию можно рассматривать состоящей из двух стадий, из которых первая (переход 1 на рис. 40) идет тем быстрее, чем больше на поверхности адсорбированных атомов кислорода (чем выше концентрация на поверхности свободных электронов). Скорость второй стадии (переход 2, рис. 40) тем больше, чем вероятнее аннигиляция локализованного электрона со свободной дыркой, т. е. чем больше концентрация свободных дырок. Мы видим на этом примере, что скорость реакции регулируется концентрацией свободных электронов и дырок на поверхности полупроводника.

Таким образом, процессы адсорбции молекул и атомов из газовой фазы на поверхности полупроводника приводят не только к изменению свойств газов, но и к изменению электрических свойств полупроводника, которые могут быть зарегистрированы измерительными приборами (изменение разности потенциалов, протекающего тока, сопротивления, емкости).

Очевидно, что анализируя изменение электрических свойств полупроводника можно делать заключение о параметрах газовой среды (состав, концентрация), т.с. конструировать полупроводниковые первичные преобразователи (или сенсоры) химического состава газов.

Сенсоры химического состава газов нашли применение в химической и электронной промышленности, машиностроении, авиационной и автомобильной технике, космонавтике, медико-биологических исследованиях и медицинской практике. Они используются в составе автономных измерительных приборов для определения концентрации газов в системах автоматического регулирования производственных процессов и оптимальной работы двигателей, автоматизированных систем управления технологическими процессами, промышленных работах, лсчсбно-диагностичсских комплексах и приборах бытового назначения [2−21].

Из большого разнообразия газовых датчиков по технологическим признакам можно выделить класс микроэлектронных, изготовление которых связано с применением технологии интегральных микросхем. Классификация таких датчиков представлена на рис. 41 [22, 23].

Рис. 40. Механизм окисления СО.

Рис. 38. Изотермы адсорбции для двух различных температур: 1 — Т|; 2 — Т₂;

т₂>т,.

Рис. 39. Структурные формулы некоторых простых молекул: а — вода Н₂0; б — перекись водорода Н₂0₂; в — этилен С₂Н₄; г — двуокись углерода С0₂; д — окись углерода СО; е — гидроксил ОН.