Взаимодействие красителей с полуфабрикатом

Процесс крашения представляет собой адсорбцию волокном красителя из раствора. Крашение включает следующие стадии:

• 1) диффузия красителя из раствора к поверхности волокнистого материала (внешняя диффузия);
• 2) сорбция красителя наружной поверхностью волокна;
• 3) диффузия красителя внутрь волокна (внутренняя диффузия);
• 4) связывания красителя.

Для получения глубокого прокраса и равномерной окраски полуфабриката важно иметь возможность в начальных стадиях крашения уменьшать силы сродства между красителем и белком. В заключительных же стадиях, наоборот, должна быть обеспечена более прочная фиксация проникшего в дерму красителя. Кроме того, применение выравнивателей способствует быстрому и полному смачиванию волокон, более равномерному выбиранию красителя из раствора.

С физико-химической точки зрения процесс крашения представляет собой неразрывное единство всех его основных стадий. Все указанные стадии процесса крашения проходят одновременно, но не с одинаковыми скоростями. Состояние волокнистого субстрата и красителей в красильном растворе, их сорбционная активность по отношению к полимеру оказывает существенное влияние на способность красителя перемещаться внутри волокна. Поэтому стадией, определяющей скорость процесса крашения в целом, является активированная диффузия красителя внутри волокна с фиксацией его в волокне. Это, в свою очередь, указывает на то, что все кинетические явления в крашении могут быть выражены через коэффициенты диффузии красителей внутри волокна.

Прочность окраски, сообщаемая коллагену и кератину при крашении, определяется силами связи красителя и волокон.

Коллагеновые волокна и волос обладают способностью образовывать с красителем следующие виды связей: ионные (гетерополярные), образующиеся между разноименными ионами; полярные неионные, являющиеся переходными между чисто ионными и неполярными связями; ковалентные, осуществляемые общей парой электронов между двумя связанными атомами; координационные, образующиеся за счет электронной пары лишь одного из взаимодействующих соединений; водородные, образуемые между электронодонорными атомами и атомом водорода; а также связи, обусловленные силами Вандер-Ваальса, и гидрофобные.

Преобладание тех или иных сил связей определяется структурой красителей, характером функциональных групп полимера, а также стадией процесса взаимодействия. При крашении белковых волокон анионными (кислотными, прямыми) и катионными (основными) красителями фиксация последних осуществляется благодаря образованию ионной и водородной связей, а также за счет сил Ван-дер-Ваальса. Ионная связь возникает между красящим ионом и аминоили карбоксильной группами белка:

Фиксация кислотных красителей белковым волокном происходит обычно в кислой среде, когда белок (коллаген, кератин), а следовательно, и волокно, имеют избыточный положительный заряд.

На первый взгляд может показаться, что крашение волосяного покрова и кожевой ткани кислотными красителями следует проводить в сильнокислой среде (pH 2—3), так как при этом обеспечиваются максимальные степень и скорость сорбции красителя. Однако это оказывается возможным только при использовании самых простых по строению красителей, для которых характерны наличие в молекуле не менее двух сульфогрупп, невысокая молекулярная масса и низкое сродство к белку. Такие красители медленно сорбируются из раствора и дают окраски, хотя и ровные, но недостаточно прочные к мокрым обработкам. Красители с большей молекулярной массой (например, прямые) и наиболее высоким сродством к белку при крашении в сильнокислой среде (pH 2—3) быстро сорбируются из раствора и фиксируются на волокне, не успевая проникнуть внутрь. В результате волокно окрашивается только с поверхности и неравномерно. Причем, чем выше молекулярная масса и сродство красителя к белку, тем сильнее это выражено.

Основные (катионные) красители вступают в ионную реакцию с коллагеном и фиксируются волокном при pH выше pH изоэлектрической точки белка, когда волокно имеет избыточный отрицательный заряд.

Следует учитывать, что молекулы красителя, вследствие ароматической природы и наличия системы сопряженных двойных связей, обычно сильно поляризованы, т. е. являются диполями. Под влиянием некоторых полярных заместителей диполи образуются и в ядрах бензола. Взаимное притяжение диполей красителя и диполей молекулярной структуры белка (пептидных групп) играет важную роль в упрочнении связи красителя с волокном.

Особенностью металлосодержащих красителей состава 1:1 и протравных красителей является их способность образовывать с ионизированными карбоксильными и неионизированными аминогруппами белка координационную связь, что обеспечивает высокую устойчивость окраски к различным физико-химическим воздействиям.

Красящие комплексы состава 1:2 координационной связи с белком образовывать не могут, так как содержащийся в них атом металла полностью координационно насыщен. Красители состава 1:2 прочно закрепляются на волокне силами межмолекулярного взаимодействия и ионными связями.

Особенно прочную окраску сообщают активные красители, вступающие в процессе крашения в прочную ковалентную связь с волокном. При крашении триазиновыми красителями такая связь образуется в результате реакции нуклеофильного замещения:

Винилсульфоновые красители не содержат активного хлора, поэтому реагируют с белком по механизму нуклеофильного присоединения:

Для ускорения процесса фиксации триазиновых красителей волокном в красильный раствор вводят щелочные реагенты (например, карбонат натрия), которые нейтрализуют обраюз зующуюся свободную кислоту. Красильный раствор подщелачивают и при использовании винилсульфоновых красителей, однако это делается для того, чтобы перевести исходный краситель в реакционноспособное состояние:

При условии создания в конце процесса нейтральной или слабощелочной среды ионизированная аминогруппа белка NHJ перейдет в неионизированную NH₂-rpynny:

В реальных условиях крашения основная (взаимодействие с волокном) и побочная (взаимодействие с водой) реакции протекают одновременно и одни и те же факторы ускоряют оба процесса, т. е. связывание красителя волокном и гидролиз его в водном растворе. В этой связи к активным красителям предъявляется ряд дополнительных требований: повышенная реакционная способность, позволяющая получать химическую связь с волокном в относительно мягких условиях и вместе с тем с необходимой в производстве скоростью; устойчивость при хранении в сухом виде и в растворах; прочность ковалентной связи между красителем и волокнистым материалом, которая не должна нарушаться в условиях отделки и эксплуатации изделий; достаточно высокая степень субстантивности к волокну в процессах периодического крашения, позволяющая обеспечить необходимый уровень адсорбции красителя волокном еще до момента фиксации, и в то же время способность к отмыванию гидролизованного красителя с волокна.

Крашение такими красителями особенно актуально для подкладочных кож и кож для бесподкладочной обуви.

Фиксация активных металлосодержащих красителей белком может осуществляться за счет образования одновременно ковалентной и координационной связей.

Большое сродство анионных красителей к окрашиваемому волокну, выдубленному катионными соединениями хрома, объясняется возникновением координационной и других видов связи между красителями и хромовыми комплексами, фиксированными белком. Большое значение при этом имеет стабильность хромового комплекса.

В процессе окислительного крашения волокна, протравленного металлическими солями, предполагается образование сложного комплекса белок — металл — краситель. Крашение протекает по принципу протравного крашения. Кроме того, при взаимодействии могут возникать и другие виды связи.