Органические дубящие вещества

Органические дубящие вещества подразделяются на природные и синтетические. По строению они делятся на простые и сложные. К простым относятся альдегиды и некоторые виды жиров морских животных. К сложным — растительные дубящие вещества, синтетические полимеры, аминосмолы, фенолформальдегидные и эпоксидные смолы и др.

Простые органические дубящие вещества

Дубящие альдегиды. Чисто альдегидное дубление не нашло практического применения, так как кожа, выдубленная формальдегидом, при хранении и носке изделий приобретает жесткость.

Комбинированное же дубление формальдегидом с другими видами дубления позволяет избежать вышеназванного недостатка, улучшить свойства кож.

Как правило, дубящим действием обладают альдегиды алифатического ряда. По дубящей способности альдегиды располагаются в следующий ряд: формальдегид (t_CB = 90°С) > глутаровый (t_CB = 87°С) > акролеин (t_CB = 82°С) > кротоновый (t_CB = = 79°С) > ацетальдегид (t_CB = 78°С) > глиоксаль (t_CB = 78°С).

Наиболее часто на практике используются формальдегид и глутаровый альдегид.

Формальдегид — газообразное вещество с резким запахом, хорошо растворяется в воде. Для дубления применяют формалин — 40% раствор формальдегида. При длительном хранении, особенно при низкой температуре, гидратированные молекулы формальдегида способны к полимеризации с образованием белого осадка параформальдегида (параформа):

Глутаровый альдегид — бесцветная жидкость, t_Krai = 187— 189 °C.

Выпускается он в виде 25%-ного или 50%-ного раствора. Более высококонцентрированный склонен к полимеризации.

Дубление формальдегидом. Формальдегид вступает во взаимодействие с коллагеном по схеме.

где Б_а и Б₂ — полипептидные цепи коллагена.

С формальдегидом взаимодействуют преимущественно аминогруппы боковой цепи аминокислот, например лизина:

Реакции формальдегида с другими функциональными группами коллагена имеют меньшее значение.

Коллаген, обработанный формальдегидом, содержит свободные метилольные группы:

По этой причине образование дополнительных поперечных связей в структуре белка продолжается и после завершения обработки. Одновременно происходит и дальнейшая полимеризация формальдегида на волокне. В результате коллаген теряет эластичность, становится ломким, жестким, менее прочным. Такое явление наблюдается при чрезмерно интенсивном дублении в процессе старения кожи.

На практике формальдегидное дубление обычно проводят при pH 6—7,5. Дубление при более высоком pH часто приводит к получению жесткой кожи с пониженной прочностью.

Максимум температуры сваривания обычно достигается при дублении из растворов 1%-ной концентрации. Увеличение концентрации ведет к получению жесткой кожи с пониженной прочностью при растяжении.

Основная масса формальдегида связывается коллагеном уже в течение первых 30 мин дубления. Однако связывание не заканчивается даже через несколько недель. Повышение температуры ускоряет связывание, оптимальная температура 30—35°С.

Свойства кож формальдегидного дубления. Образцы кожи, выдубленной формальдегидом после нагревания выше температуры сваривания, дают большую усадку. При охлаждении эти образцы почти полностью восстанавливают свои первоначальные размеры. Данный эффект носит название «обратимость сваривания». Он объясняется тем, что при сшивании формальдегидом двух соседних полипептидных цепей образуются не только метиленовые, но и оксиметиленовые мостики.

К недостаткам кож формальдегидного дубления относится слабая их наполненность. На практике дубление формальдегидом комбинируют с дублением другими веществами.

Дубление глутаровым альдегидом. В отличие от дубления формальдегидом кожа, выдубленная глутаровым альдегидом, характеризуется хорошей наполненностью, мягкостью, достаточно высоким формированием объема. Однако температура сваривания несколько ниже (83—87°С).

Кожа глутарового дубления имеет светло-коричневый цвет, отличается мягкостью, высокой устойчивостью к воздействию химических реагентов, пота. Кожа более устойчива к многократному изгибу, чем кожа хромового дубления. Дубление глутаровым альдегидом комбинируют с таннидным, хромовым, циркониевым и алюминиевым. Используется глутаровый альдегид и для додубливания кож хромового дубления из шкур крупного рогатого скота для верха обуви.

Жировое дубление. Жиры некоторых морских животных и рыб (ворвани) обладают дубящим (замшующим) действием и находят применение в производстве особого вида кожи — замши. К ним относятся жиры, содержащие большое количество глицеридов непредельных кислот с числом атомов углерода от 18 до 22. Это следующие кислоты: олеиновая СНзССН^т-СН-СН-ССН^СООН, линолевая СН₃-(СН₂)₄СН = СН-СН₂-СН=СН (СН₂)₇СООН, линоленовая СН₃-СН₂-СН=СН-СН₂-СН=СН-СН₂-СН=СН- -(СН₂)₇СООН.

Лучшая по свойствам замша получается при использовании тюленьего и трескового печеночного жиров, содержащих наибольшее количество ненасыщенных жирных кислот. Жиры дельфинов и китов для дубления непригодны, так как кислоты, входящие в их состав, не обладают необходимой ненасыщенностью.

Таким образом, одним из главных факторов, обусловливающих эффект жирового дубления, является ненасыщенность жира. Лучшая по свойствам замша получается при использовании ворваней, йодное число которых превышает 140, а кислотное число — не более 15.

Важным показателем является также окисляемость жиров. Исходные жиры не являются дубителями. Это свойство они приобретают после окисления. Образуется вещество, содержащее пероксидный радикал. Этот радикал отличается высокой активностью. При столкновении с углеводородными радикалами жирных кислот других молекул глицеридов свободные пероксидные радикалы стабилизируются, отрывая от них атомы водорода. В результате образуются гидропероксиды и новые свободные радикалы. Образовавшийся циклический пероксид нестоек и легко распадается с образованием альдегидов.

Гидропероксиды способны также взаимодействовать с радикалами ненасыщенных кислот по двойным связям с образованием эпоксисоединений.

Окисление жиров можно значительно ускорить, если добавлять к ним соединения металлов переменной валентности (сиккативы). К ним относятся растворимые в жирах соли кобальта, марганца и жирных или нафтеновых кислот.

В результате дубящего действия альдегидов и эпоксидных соединений замша приобретает свойства, характерные для кож альдегидного дубления: обратимость сваривания и повышенная устойчивость к действию щелочей. Образец замши не теряет прочности при нагревании в воде при температуре выше температуры сваривания. Длина его при этом плавно уменьшается, а при охлаждении — в значительной степени восстанавливается.

Известно, что при альдегидном дублении структурирование коллагена идет преимущественно по аминогруппам.

При жировом дублении происходит связывание жирных кислот с коллагеном, а также отложение несвязанного жира на волокнах дермы и в пространстве между ними, что приводит к получению замши, обладающей большой мягкостью, лиофильностью и высоким формированием объема.

На процесс жирового дубления оказывают влияние следующие факторы.

• 1. Подготовка голъя. Мягкость и тягучесть замши зависят от продолжительности золения, которое достигает 5—6 сут. Золеное голье обрабатывают на двоильно-ленточной машине с целью удаления тонкого лицевого слоя. В результате при последующем дублении облегчается проникновение жира в дерму.
• 2. pH голья. Связывание непредельных жиров и продуктов их окисления с коллагеном происходит в широком диапазоне pH — от 2 до 9,5. Однако лучшая по свойствам замша получается при pH 7—7,5.
• 3. Влажность голья. Перед дублением она должна быть в пределах 55—65%. Перед дублением голье частично обезвоживают сульфатом натрия и отжимают на прессе до влажности 60%. В процессе дубления влажность убывает, так как влага вытесняется жиром.
• 4. Температура. Связывание жира происходит энергичнее при повышенной температуре. Однако температура дубления не должна быть выше 40 °C, в конце дубления — не более 45 °C.
• 5. Наличие катализатора. Соли марганца, кобальта или свинца добавляют в количестве 0,3% от массы жира.

На практике подготовленное необходимым образом голье строгается и загружается в барабан, снабженный устройством для продувания воздуха. Туда же заливается жир в количестве 20—25% от массы голья и добавляется катализатор. В процессе дубления строго контролируется температурный режим во избежание порчи полуфабриката. Продолжительность дубления не превышает 4 сут. Окончание дубления контролируется по влажности полуфабриката, окрашиванию его среза в темно-коричневый цвет, температуре сваривания и количеству поглощенного жира. Содержание жира в замше колеблется от 6 до 20% от массы полуфабриката. Часть этого жира (2—5%) очень прочно связана с коллагеном и не извлекается органическим растворителем.

После окончания дубления полуфабрикат промывается 2—3 раза раствором соды и водой для удаления избыточного количества несвязанного жира. После промывки — пролежка 12 ч, затем сушка при 55 °C в течение 2—2,5 ч до влажности 16—16%. Затем снова пролежка в течение 24 ч, после чего замша направляется на отделку.

Жировое дубление комбинируют с дублением формальдегидом. Предварительная обработка формальдегидом сообщает дерме повышенную проницаемость, и ворвань быстрее поглощается гольем и равномернее распределяется в нем.

Дубление таннидами. К сложным органическим дубящим соединениям относятся танниды.

Танниды — это растительные дубящие вещества, содержащиеся в разных частях растений. Танниды содержатся в коре, древесине, листьях, корнях и плодах в количестве от долей до десятков процентов.

Части растений, в которых содержатся танниды, называются дубильными материалами. Водные вытяжки из дубильных материалов, упаренные до требуемой концентрации или высушенные до твердого состояния, называются дубильными экстрактами.

По химическому строению танниды являются производными фенолов, таких как пирокатехин, резорцин, пирогаллол, а также галловая и эллаговая кислота.

Сущность таннидного дубления. Процесс протекает в две стадии:

• 1) диффузия к активным центрам коллагена;
• 2) химическое связывание.

Химическое связывание протекает быстро, поэтому в целом процесс определяется диффузией. Диффузия таннидов вызывает изменение окраски голья, которое называется прокрасом голья.

Связывание осуществляется при помощи ионных, ковалентных и водородных связей. Наиболее прочные связи — ковалентные.

Связывание протекает по схеме.

Способы таннидного дубления. Таннидное дубление осуществляется в барабанах. Чтобы избежать стяжки лицевого слоя и задуба (прекращения процесса дубления из-за слишком активного связывания в начальный период и закупоривания путей диффузии), голье предварительно обрабатывают соединениями хрома. Затем осуществляют комбинированное дубление растительными синтетическими дубителями. Соотношение растительных и синтетических дубителей составляет для кожи для низа обуви винтового и гвоздевого методов крепления 80:20, ниточного и клеевого методов крепления — 60:40.

Для обеспечения равномерного дубления процесс осуществляют обычно в 2—3 фазы. Причем свежие растворы готовят для третьей фазы, отработанный раствор этой фазы поступает на вторую фазу, а отработанный раствор второй фазы поступает на первую фазу. Таким образом, получается, что концентрация дубителя от фазы к фазе возрастает. Температура дубления — 35—45°С, pH —5,5—6,0. Время дубления составляет 4 сут.

Синтетические дубители

По назначению они делятся таким образом:

• — вспомогательные;
• — заменители таннидов;
• — имеющие специальное назначение.

Вспомогательные дубители с коллагеном не связываются.

Они являются диспергаторами таннидов, снижают вязкость растворов дубителей и ускоряют их диффузию.

Заменители таннидов применяются в сочетании с таннидами в производстве подошвенных кож и юфти, заменяя до 40% таннидов.

Дубители специального назначения делятся:

• — на белые (придают белый цвет);
• — красящие (способны дубить и красить);
• — жирующие (наряду с дубящим обладают жирующим действием);
• — фиксирующие (способны взаимодействовать с анионактивными соединениями в коже (красителями, таннидами, жирующими материалами)).