Совершенствование мембранных систем водоподготовки — исключение реагентов и стоков

Метод обратного осмоса начинает эффективно использоваться для подготовки питательной воды котлов высокого давления ТЭЦ, паровых котлов котельных, подпитки теплосетей и др. целей. Как известно, основными проблемами, препятствующими широкому применению мембранных технологий обратного осмоса и нанофильтрации в питьевом водоснабжении и водоподготовке, являются необходимость применения дорогостоящих систем предочистки и наличие концентратов, которые необходимо утилизировать.

Обе проблемы взаимосвязаны: необходимость предочистки вызвана опасностью образования на мембранах отложений взвешенных веществ и малорастворимых в воде солей (карбоната кальция), а необходимость сброса больших расходов концентрата также определяется содержанием в нем солей кальция, которые при концентрировании выпадают в осадок.

Проблема загрязнения мембран в обратноосмотических аппаратах в большой степени определяется конструктивными особенностями мембранных каналов. Авторами разработаны новые конструкции мембранных аппаратов с «открытым каналом», конструкция которых исключает образование «застойных зон», вызывающих образование на мембранах осадков малорастворимых в воде солей (карбоната кальция).

Применение «открытых каналов» также предотвращает накопление в каналах осадков взвешенных веществ, вызывающих увеличение гидравлического сопротивления в аппаратах [1, 2]. Применение таких аппаратов в схемах водоподготовки избавляет от необходимости применения систем предочистки для удаления из исходной воды коллоидных и взвешенных веществ и применения реагентов (ингибиторов кристаллообразования) для предотвращения образования на мембранах осадков карбоната кальция.

Целью настоящей работы было изучение возможности уменьшения расхода концентрата за счет его многократного концентрирования с помощью мембранных аппаратов. Применение мембранных аппаратов с «открытым каналом» дает возможность концентрировать природную воду, превышая пределы растворимости по сульфату и карбонату кальция [1, 2].

Основные принципы глубокого концентрирования воды, содержащей сульфат кальция, и снижения количества концентрата были рассмотрены в работах [3, 4]. В основе технологии лежит применение мембранных аппаратов с «открытым каналом», благодаря чему концентрат обратноосмотической установки оказывается «пересыщенным» по сульфату кальция. Пересыщенный раствор выдерживается в отстойнике-реакторе, в котором избыточный сульфат кальция выпадает в осадок и отстаивается. После отстаивания концентрат направляется опять в аппараты обратного осмоса, где происходит его дальнейшее концентрирование и удаление избыточного сульфата кальция в реакторе.

Таким образом, количество концентрата может быть многократно уменьшено. Однако при этом остаются проблемы сброса и утилизации концентрированного раствора концентрата.

В работе [3] были описаны принципы утилизации концентрата, состоящие в «высаживании» части содержащегося в воде кальция на «контактной массе». Концентрат после удаления из него карбоната кальция смешивается с фильтратом обратноосмотической установки, при этом получается умягченная вода, которая может быть использована для подпитки теплосетей и др. технических целей. Получение умягченной воды при такой технологии не связано ни с применением реагентов и образованием регенерационных растворов, как в случае использования для умягчения технологии Na-катионирования, ни с образованием расходов концентратов, как в случае применения «классической» технологии обратного осмоса.

Основную сложность в «высаживании» карбоната кальция на контактной массе заключается в создании движущей силы процесса кристаллизации — пересыщения раствора. Образование карбоната кальция зависит от содержания в воде ионов кальция и карбонат-ионов. В свою очередь, концентрация в воде карбонат-ионов зависит от значения рН и состояния карбонатного равновесия. Поэтому изучение скоростей роста кристаллов карбоната кальция в пересыщенных растворах усложняется особенностями поведения в воде карбонатной системы. Как было показано в работах [4], внесение «затравочных» кристаллов в раствор, пересыщенный по карбонату кальция, не вызывает роста кристаллов. При образовании карбоната кальция уменьшается концентрация карбонат ионов, что вызывает сдвиг углекислотного равновесия, снижение значения рН и уменьшение значения пересыщения. В таблице 1. показаны значения концентраций ионов кальция и бикарбонат-ионов в концентрате обратноосмотической установки при контакте его со свежевыпавшим осадком карбоната кальция с течением времени. Как видно из данных таблицы, скорость выпадения осадка очень быстро падает, что сопровождается уменьшением индекса насыщения воды по карбонату кальция. Для того чтобы вызвать постоянную кристаллизацию карбоната кальция, необходимо постоянно поддерживать степень пересыщения раствора. При изучении скоростей роста карбоната кальция поддержание постоянной степени пересыщения производилось путем постоянного дозирования в воду раствора NaOH.__.

Таблица 1

При работе обратноосмотической установки происходит постоянное увеличение в концентрате установки концентраций ионов кальция и карбонат-ионов, поэтому осаждение карбоната кальция на затравочных кристаллах следует проводить в режиме постоянного концентрирования исходной воды на установке обратного осмоса.

Схема экспериментальной установки показана на рис. 1.

Исходная вода помещается в бак исходной воды 1 емкостью 60 л. Из бака исходной воды вода насосом 2 подается в обратноосмотический аппарат 3. В аппарате 3 вода разделяется на фильтрат и концентрат. Фильтрат постоянно отводится из установки, а концентрат возвращается обратно в бак 1. Для осаждения карбоната кальция используется реактор 6, в котором находится свежевыпавший осадок карбоната кальция.

Концентрат подается в нижнюю часть реактора, в которой находится осадок, проходит через реактор и переливается обратно в бак 1. Расход концентрата, проходящего через реактор, может регулироваться с помощью вентилей на байпасной линии. Свежевыпавший осадок карбоната кальция готовится путем концентрирования исходной воды в баке 1 (в 5−6 раз по объему), добавлением в воду раствора щелочи NaOH в количестве, эквивалентном кальциевой жесткости с последующим осаждением карбоната кальция и выделением осадка.

На рис. 2 показан график зависимости значений концентраций ионов кальция и бикарбонат-ионов в циркулирующей воде от кратности объемного концентрирования (отношения объема исходной воды к объему концентрата).

Увеличение массы осадка повышает интенсивность осадкообразования. Для сравнения на рис. 2 приведена кривая, показывающая изменение содержания ионов кальция и бикарбонат-ионов в циркулирующей воде без использования «затравочных кристаллов» вследствие возможного образования осадка в «застойных» зонах аппарата.

В процессе экспериментов осадок в реакторе находится во взвешенном состоянии и выносится из реактора, находясь в циркулирующем объеме раствора. Представляется целесообразным вместо реактора использовать фильтрующий патрон, заполненный осадком. В патрон помещается свежеобразованный осадок. Концентрат поступает в нижнюю часть патрона. В верхней части патрона находится 5-микронный фильтр, задерживающий осадок. Патрон помещается в напорный корпус. При концентрировании воды происходит постоянное осаждение карбоната кальция на затравочных кристаллах, при этом происходит постоянное увеличение массы осадка.

В процессе работы экспериментальной установки в циркуляционном режиме при сбросе фильтрата происходит постоянное уменьшение объема воды в баке 1, т. е. раствор постоянно концентрируется, и концентрации ионов кальция, магния, бикарбонат-ионов, хлорид-ионов и др. постоянно увеличиваются. При этом постоянно увеличивается степень пересыщения раствора по карбонату кальция, что является «движущей силой» процесса кристаллизации. В процессе концентрирования исходная вода постоянно контактирует с осадком, благодаря чему наблюдается постоянный рост кристаллов карбоната кальция в осадке.

Скорость осаждения карбоната кальция зависит также от скорости прохождения циркулирующего раствора концентрата через осадок (времени контакта раствора с осадком) и от массы внесенных в раствор «зародышевых» кристаллов и времени контакта, точнее, скорости увеличения степени пересыщения раствора при его концентрировании в обратноосмотическом аппарате.

Описание кинетики роста кристаллических осадков содержится в целом ряде работ [5, 6]. Процессу роста осадка всегда предшествует стадия зародышеобразования, которая состоит в образовании определенного числа зародышей кристаллов в течение определенного индукционного периода. Эти зародыши являются «центрами кристаллизации» — местами дальнейшего роста кристаллов.

Количество образующихся зародышей в единице объема раствора — скорость гомогенной кристаллизации — зависит от степени пересыщения раствора. В нашем случае количество образующихся «затравочных» кристаллов зависит от дозы раствора NaOH, добавляемого в концентрат для осаждения карбоната кальция. В свою очередь, скорость гетерогенной кристаллизации — роста кристаллов — определяется величиной пересыщения раствора. паровой котел теплосеть осмос Полученные результаты показывают, что, используя небольшое количество «затравочных» кристаллов, можно добиться осаждения карбоната кальция из концентрата без применения реагентов в количествах, в 15−20 раз превышающих массу затравки. Как видно из рис. 2, кальциевая жесткость исходной воды при ее концентрировании (снижении объема в 10 раз) увеличивается с 4,6 до 11,6 мг-экв/л. Если после проведения процесса осаждения кальция на затравке смешать объемы фильтрата и концентрата, получим воду со значением жесткости на уровне 1,2 мг-экв/л, щелочности на уровне 2,8 мг-экв/л и величиной солесодержания на 200 мг/л ниже, чем у исходной воды.

Таким образом, используя установку обратного осмоса и технологию осаждения карбоната кальция на затравке, можно из исходной артезианской воды получить воду с уменьшенным значением общей жесткости, при этом не использовать реагенты (как в случае реагентного умягчения) и не иметь солевые стоки (как в случае применения Na-катионирования).

Схема бессточной технологии получения умягченной воды с применением установок обратного осмоса показана на рис. 3.__.

Отличительной чертой новой предлагаемой технологии является использование мембранного переноса как «движущей силы» процесса осаждения карбоната кальция. Похожий процесс происходит в застойных зонах обратноосмотических аппаратов, где исходная вода концентрируется в десятки раз, и возникающие при этом высокие значения пересыщения раствора по карбонату кальция вызывают «спонтанное» гомогенное зародышеобразование и дальнейший рост кристаллов. Щелочной раствор NaOH, таким образом, в новой технологии используется не для создания условий для выпадения карбоната кальция из воды (как при реагентном умягчении, когда доза щелочи эквивалентна удаляемой жесткости), а для «инициирования» гомогенного зародышеобразования. Высокие значения пересыщений, таким образом, достигаются при постоянном концентрировании исходной воды. Количество извести или едкого натра, используемого для работы описываемой технологической схемы, в 20−30 раз меньше стехиометрического количества, требуемого для удаления жесткости реагентными методами.

Наибольший интерес представляет использование разработанной технологии для «комплексной» обработки воды, например, для водоподготовки паровых котельных предприятий и районных тепловых станций (РТС). В работе [7] рассматривались вопросы экономической и экологической эффективности от применения технологий обратного осмоса для подготовки питательной воды паровых котлов и нанофильтрации для подготовки воды теплосетей вместо традиционно применяемых для этого технологий ионного обмена (рис. 4−7).

Источники экономического и экологического эффекта заключаются в отсутствии концентрированных солевых стоков, которые не могут быть сброшены в городскую канализацию. В случае применения мембранных методов обратного осмоса и нанофильтрации для водоподготовки, солесодержание концентрата не превышает значения 1000 мг/л, что допускает сброс его в городскую канализацию. Тем не менее, при использовании мембранных систем для подготовки воды теплосетей расходы концентрата могут иметь высокие значения. Использование разработанной технологии осаждения карбоната кальция на затравке позволяет разработать комплексную систему подготовки воды для паровых котлов и теплосети. Схема технологии показана на рис. 8. В отличие от технологии получения умягченной воды (рис. 3), часть фильтрата установки обратного осмоса используется для подготовки глубоко обессоленной воды для питания паровых котлов (рис. 6).__.

Выводы

• 1. Разработана технология утилизации концентрата, состоящая в осаждении избыточных солей жесткости, содержащейся в концентрате, на «затравке» и дальнейшем смешении с фильтратом. При этом получается вода, имеющая меньшее солесодержание и жесткость на величину, эквивалентную количеству выпавшего на «затравке» карбоната кальция.
• 2. Отличительной чертой новой технологии от традиционных технологий умягчения методами известкования и Na-катионирования, а также «классической» технологии обратного осмоса, является отсутствие дорогостоящих реагентов и стоков, создающих экологические проблемы.
• 3. При использовании разработанной технологии для водоподготовки, мембранная система позволяет из водопроводной или подземной воды получить глубоко умягченную (обессоленную) воду для котлов и частично умягченную воду для подпитки теплосетей.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 08−08−773-а).

• 1. Первов А. Г., Андрианов А. П., Юрчевский Е. Б. Совершенствование конструкций мембранных аппаратов. // Водоснабжение и санитарная техника. 2009. № 7, с. 62−68.
• 2. Юрчевский Е. Б., Первов А. Г., Андрианов А. П., Пичугина М. А. Исследование технологических характеристик мембранных элементов с открытыми напорными каналами. // Теплоэнергетика. 2009. № 11, с. 46−52.
• 3. Первов А. Г., Андрианов А. П., Горбунова Т. П. Разработка мембранных технологий с уменьшенным расходом воды на собственные нужды // Водоснабжение и сан. техника. 2010. № 6, стр. 13−21.
• 4. Первов А. Г., Андрианов А. П., Спицов Д. В., Юрчевский Е. Б. Совершенствование конструкций мембранных аппаратов — ключ к созданию безреагентных технологий с выходом фильтрата до 99% // Критические технологии. Мембраны. 2010. № 3 (47), стр. 3−14.
• 5. Motohiro Okazaki and Shoji Kimura. Scale formation on reverse osmosis membranes // Desalination, 21 (1977), 235−240/
• 6. George H. Nancoilas. The growth of crystals in solution // Advanced in Colloid Interface Science, 10 (1979), 215−252.
• 7. Первов А. Г., Бондаренко В. И., Балаев И. С. Обратный осмос и ионный обмен: какая технология победит в водоподготовке XXI века? // Экология производства. 2006. № 1 (2)._