Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Математическое моделирование индукционного периода реакции гидроалюминирования олефинов диизобутилалюминийхлоридом, катализируемой Cp2ZrCl2

Диссертация: Математическое моделирование индукционного периода реакции гидроалюминирования олефинов диизобутилалюминийхлоридом, катализируемой Cp2ZrCl2
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Сформулированы математические условия возникновения и развития индукционного периода, адекватные химическому смыслу процесса. Разработаны кинетические схемы протекания реакции гидроалюминирования олефинов диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора Ср22гС12, в рамках которых описывается индукционный период. Найдены численные значения кинетических параметров реакции, описывающие… Читать ещё >

Содержание

  • 1. Литературный обзор и постановка задачи
    • 1. 1. Системы дифференциальных уравнений химической кинетики
    • 1. 2. Схема численного решения
    • 1. 3. Индукционный период
    • 1. 4. Постановка задачи
  • 2. Численное моделирование индукционного периода в реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Срг2гС1г
    • 2. 1. Математическая постановка задачи
    • 2. 2. Обратная задача для описания индукционного периода
  • 3. Схемы протекания реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl
    • 3. 1. Химические уравнения
    • 3. 2. Системы дифференциальных уравнений химической кинетики для различных схем протекания реакции
  • 4. Индукционный период в реакции гидроалюминирования олефинов с помощью С1А1Ви2 в присутствии катализатора Ср2^С
    • 4. 1. Схема I протекания реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии катализатора Cp2ZrCl
    • 4. 2. Детализированная схема II протекания реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии катализатора Cp2ZrCl
    • 4. 3. Детализированная схема III протекания реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии катализатора Cp2ZrCl

Математическое моделирование индукционного периода реакции гидроалюминирования олефинов диизобутилалюминийхлоридом, катализируемой Cp2ZrCl2 (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Объект исследования и актуальность темы.

Изучение механизмов гомогенного металлокомплексного катализа остается актуальной проблемой современной химии[1−8, 92]. Реакции, идущие с участием комплексов переходных металлов относятся к разряду сложных процессов, характеризующихся наличием большого числа промежуточных стадий[9−15]. Современные физико-химические методы не позволяют установить структуру всех интермедиатов, участвующих в сложных каталитических процессах, благодаря чему возникает математическая неоднозначность решения обратных задач определения кинетических параметров[16−23, 77−78, 90]. В научной школе Джемилева У. М. разработаны фундаментальные каталитические реакции гидро-, карбои циклоалюминирования непредельных соединений[23−34]. В последние годы, начаты исследования механизмов данных процессов, в задачу которых входит построение кинетических моделей реакций[23,24,32−34]. В реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Ср22гСЬ, экспериментально было обнаружено существование индукционного периода, а именно, очень медленного накопления продукта реакции в течение некоторого начального периода [0,1-ивд.], сменяющегося периодом ускоренного развития процесса[28, 29, 34−38]. Существование индукционного периода характерно для разных химических систем[35−38], однако, для процессов гомогенного металлокомплексного катализа, в частности, для реакции гидроалюминирования олефинов, вопрос об индукционном периоде практически не исследовался. Таким образом, математическое моделирование индукционного периода в реакциях, идущих с участием металлокомплексных катализаторов, является важной и актуальной задачей.

Цель работы.

Изучение механизма реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2, математическое моделирование индукционного периода, построение кинетической модели процесса. Выделение стадий реакции, определяющих характеристики индукционного периода.

Научная новизна.

Сформулированы математические условия возникновения и развития индукционного периода, адекватные химическому смыслу процесса. Разработаны кинетические схемы протекания реакции гидроалюминирования олефинов диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора Ср22гС12, в рамках которых описывается индукционный период. Найдены численные значения кинетических параметров реакции, описывающие измерения в пределах их точности. Выделены стадии, определяющие существование индукционного периода.

Практическая значимость.

Разработана методика математического моделирования индукционного • периода для реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2, в основе которой лежит разбиение всего временного интервала протекания реакции на цепочку подынтервалов, на каждом из которых реализуется та или иная часть исследуемого механизма реакции[36, 38, 39−53]. Построена кинетическая модель процесса[50−53]. Разработано программное обеспечение математического моделирования индукционного периода, которое позволяет выделить стадии, определяющие существование индукционного периода. Оно может быть использовано для достаточно широкого класса исследуемых реакций[39−40].

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы были представлены на VI региональной школе — конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (Уфа, 2006), Всероссийской научно — практической конференции «ЭВТ в обучении и моделировании», (Бирск, 2007), Четырнадцатой всероссийской школе — коллоквиуме по стохастическим методам, Восьмом всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Сочи, Адлер, 2007), Всероссийской школе — конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (Уфа, 2007), П-ой международной научной конференции «Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования «(Воронеж, 2007, Всероссийской научно-практической конференции «Обратные задачи в приложениях», (Бирск, 2008), IX Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (весенняя сессия), Региональном макросимпозиуме «Насущные задачи прикладной и промышленной математики в Ставрополье» (Кисловодск, 2008), Всероссийской молодежной конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано пять статей, из них четыре — в центральных научных журналах, входящих в перечень изданий, рекомендуемых ВАК РФ, и тезисы пяти докладов.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы (100 наименований). Объем диссертации составляет 105 страниц, включая 57 рисунков и 24 таблицы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

1. Разработана методика математического моделирования индукционного периода для реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Ср^гС12.

2. Построена кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии катализатора Ср^гС12.

3. Определены значения кинетических параметров реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии Ср^гС12, описывающие экспериментальные данные в пределах их точности. Полученные значения позволяют описать индукционный период во всей экспериментально исследованной области.

4. Выделены стадии механизма реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Ср2ЕгС12, определяющие существование индукционного периода.

5. Получено разбиение временного интервала протекания реакции на цепочку подынтервалов, на каждом из которых реализуется та или иная часть исследуемого механизма реакции.

6. Разработано программное обеспечение математического моделирования индукционного периода, которое позволяет выделить стадии, определяющие существование индукционного периода. Оно может быть использовано для достаточно широкого класса исследуемых реакций.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю, д.ф.-м.н., проф. Спиваку Семену Израилевичу, к.ф.-м.н., доц., с.н.с. лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН Губайдуллину Иреку Марсовичу, к.х.н., доц., с.н.с. лаборатории структурной химии Института нефтехимии и катализа РАН Парфеновой Людмиле Вячеславовне за помощь в работе на всех этапах ее выполнения.

Показать весь текст

Список литературы

  1. , М.Г. Научные основы теории каталитических процессов и реакторов / М. Г. Слинько // Кинетика и катализ. — 2000. — Т. 41. — № 6 — с.933−946.
  2. , М. Г. Развитие и состояние математического моделирования каталитических реакций на рубеже тысячелетий / М. Г. Слинько // Теоретические основы химической технологии. 1999 — Т.32 № 4. — С. 380 385.
  3. , У.М. Металлокомплексный катализ в алюминийорганическом синтезе / У. М. Джемилев, А. Г. Ибрагимов, Г. А. Толстиков // Успехи химии. -1990. Т. 59. — № 12. — С. 1972−2002. •
  4. , Г. А. Алюминийорганический синтез / Г. А. Толстиков, В. П. Юрьев. М.: Наука, 1979. — С. 5.
  5. Zietz, J.R. In Comprehensive Organometallic Chemistry. / J.R. Zietz, G.C. Robinson, K.L. Lindsay // V. 7.(Eds A.F.S.Stone, G Wilkinon). Perganon Press, Oxford. 1982. P.384
  6. Sato, F. J. Organjmet. Chem / F. Sato, S. Sato, M. Sato, 122, С 25 (1976)
  7. Negishi, E. Tetrahedron Letters / E. Negishi, T. Yoshida. -1980, v. 21, p.1501
  8. Negishi, E. Pure Appl. Chem. / E. Negishi. -1981, v. 53, p. 2333
  9. , Г. С. Кинетические модели каталитических реакций / Г. С. Яблонский, В. И. Быков, А. Н. Горбань. Новосибирск: Наука, 1983.
  10. , Г. С. Математические модели химической кинетики / Г. С. Яблонский, С. И. Спивак. М.: Знание. — 1977. — 64 с.
  11. , В.Г. Физико-химические и математические основы феноменологической кинетики сложных реакций / В. Г. Горский, М. З. Зейналов. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 1997. — 296 с.
  12. , М.Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов / М. Г. Слинько Новосибирск: Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, — 2004. — 488 с.
  13. , М.Г. О кинетике гетерогенно-каталитических реакций / М. Г. Слинько // Химическая промышленность. 1993 — № 1−2 — С.3−8.
  14. , М.Г. Нелинейная динамика каталитических реакций и процессов / М. Г. Слинько, Т. И. Зеленяк, Т. А. Акрамов, М. М. Лаврентьев, B.C. Шеплев //Математическое моделирование. 1997. Т.9. № 2. С.89 109.
  15. , А.И. Некоторые аспекты разработки кинетических моделей гетерогенно-каталитических реакций / А. И. Гельбштейн, A.C. Садовский, А. К. Аветисов // Кинетика и катализ. 1972. Т.13. № 3, С.581−589
  16. , С.И. Обратные задачи химической кинетики / С. И. Спивак, И. М. Губайдуллин, Е. В. Вайман. Уфа: РИО БашГУ, 2003. — 110 с.
  17. , М. Г. Нелинейные проблемы динамики гетерогенных каталитических реакций и реакторов / М. Г. Слинько // Химическая промышленность. 1992- № 10 — С. 574−582.
  18. , А.Д., В.Р. Кадашев, С. И. Спивак, В.Г. Горский // Докл. РАН. -1992.-Т. 326, № 4. — С.658−661.
  19. , P.M. Исключение концентраций промежуточных веществ в моделях нестационарной химической кинетики / P.M. Асадуллин, С. И. Свинолупов, С. И. Спивак // Кинетика и катализ. 1991. — Т. 32, — № 5. — С. 1229−1233.
  20. , С.И., В.Г. Горский // ДАН СССР. 1981. — Т. 257, — № 2. — С.412−415.
  21. , Б.В. Обратные задачи химической кинетики / Б. В. Павлов, Э. Ф. Брин // Химическая физика. 1984. — Т. З, — № 3. — С. 393−404
  22. , Э.Ф. Обратные задачи химической кинетики как метод исследования механизмов сложных реакций / Э. Ф. Брин // Успехи химии. 1987. — Т. 56. -№ 3.-С. 428−446.
  23. , A.A. Математическое моделирование гетерогенных каталитическтх процессов / A.A. Самарский, М. Г. Слинько // Изв. АН. Сер. хим. 1998. № 10, С.1895−1903.
  24. , У.М. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений / У. М. Джемилев, А. Г. Ибрагимов // Успехи химии. 2000. — Т. 69. — № 2. — С. 134−149.
  25. , У.M. Катализированное комплексами Zr взаимодействие (i-Bu)2A1C1 с олефинами / У. М. Джемилев, А. Г. Ибрагимов, О. С. Вострикова, Г. А. Толстиков, Л. М. Зеленова // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1981. — № 3. — С. 476
  26. , У.М. Комплексы циркония в синтезе и катализе / У. М. Джемилев, А. Г. Ибрагимов, О. С. Вострикова // Успехи химии. 1986. — Т. 69. — № 2. — С. 191−224.
  27. , Л.В. Исследование механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами катализируемого Cp2ZrCl2 / JI.B. Парфенова, C.B. Печаткина, JIM. Халилов, У. М. Джемилев // Изв. АН, Сер. хим. 2005. — № 2.
  28. , C.B. / C.B. Печаткина// Дисс. канд. хим. наук. Уфа, 2004.
  29. , А.Г. Катализируемое Cp2ZrCl2 гидроалюминирование производных норборнена с помощью Ви12А1С1 / А. Г. Ибрагимов, Д. Л. Минскер, A.A. Берг, О. В. Шитикова, С. И. Ломакина, У. М. Джемилев // Изв. АН, Сер. хим. 1992. -№ 12. — С. 2791−2798.
  30. , У.М. Новый метод ß--алкилирования а-олефинов с помощью диалкилалюминийхлоридов . в присутствии каталитических количеств комплексов Ti, Zr и Hf / У. М. Джемилев, А. Г. Ибрагимов, О. С. Вострикова,
  31. ГЛ. Толстиков, Л. М. Зеленова // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1981. — № 2. — С. 361−364
  32. , Л.Р. Определение кинетических констант реакции гидроалюминирования олефинов / Л. Р. Абзалилова, И. М. Губайдуллин, С. И. Спивак // Обозрение прикладной и промышленной математики. Т. 11, выпуск 3,2004.-С. 608−609.
  33. , Л.Р. Математическое моделирование реакции гидроалюминирования олефинов / Л. Р. Абзалилова, И. М. Губайдуллин, С. И. Спивак // Обозрение прикладной и промышленной математики. Т. 12, выпуск 2, 2005. С. 277−278.
  34. , С.И. Об индукционном периоде химических реакций / С. И. Спивак, А. Б. Шабат, A.C. Шмелев // Нестационарные процессы в катализе: Материалы всесоюзной конференции. Часть 1. Новосибирск, 1979. — С. 118 121.
  35. , Г. К. Об индукционном периоде реакций жидкофазного окисления углеводородов / Г. К. Галина, С. И. Спивак, В. Д. Комиссаров // Электронный журнал «Исследовано в России».-2001. 64. — С. 705−714. http. ://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/20 017 064.pdf.
  36. , Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н. М. Эммануэль, Е. Т. Денисов, З. К. Майзус. М.: Наука, 1965. — 375с
  37. , Г. К. Дис.. канд. физ.-мат. наук / Г. К. Галина. — Уфа, 2001. 127с.
  38. , A.B. Новый подход к решению нелинейных систем дифференциальных уравнений химической кинетики / A.B. Тропин, С. И. Спивак // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36, № 5. С.658−664.
  39. , A.B. Автореф. дис. .канд. физ.-мат. наук./ A.B. Тропин. Уфа, 1998.
  40. , A.M. Компьютерная реализация задач редукции систем дифференциальных уравнений химической кинетики / A.M. Вайман, С. И. Спивак // Вопросы математического моделирования и механики сплошных сред. Бирск, 1997.- С. 73−81.
  41. , A.M. Компьютерная ' реализация задач редукции систем дифференциальных уравнений химической кинетики / A.M. Вайман, С. И. Спивак // Проблемы математики и теории управления: Межвузовский научный сборник. Уфа, 1998. — С.201−209.
  42. , A.M. Дисс.. канд. техн. наук. / A.M. Вайман. Уфа: Башк. ун-т, 1999.-168 с.
  43. , A.B. Об индукционном периоде химических реакций. /A.B. Хилько // VI Региональная школа конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии. Уфа: БашГУ, 2006, С 46−47
  44. , С.И. Индукционный период химических реакций / С. И. Спивак, A.B. Хилько // Всероссийская научно практическая конференция ««ЭВТ в обучении и моделировании». Сборник научных трудов. — Бирск: БирГСПА, 2007. С 131−132
  45. , С.И. Индукционный период химических реакций. / С. И. Спивак, A.B. Хилько //Обозрение прикладной и промышленной математики. г. Москва, 2007, т. 14, выпуск 5, С 933−934
  46. , A.B. Математический анализ начального периода химических реакций / A.B. Хилько, С. И. Спивак, И. М. Губайдуллин, JI.B. Парфенова // Обозрение прикладной и промышленной математики. Москва, 2008, т.15, в.5, с.940−941.
  47. , A.B. Индукционный период в реакциях гидроалюминирования олефинов алкилаланами / A.B. Хилько, С. И. Спивак, И. М. Губайдуллин, JI.B. Парфенова // Всероссийская молодежная конференция по математической и квантовой химии. Уфа, 2008, С 146−147
  48. , A.B. Индукционный период в реакциях гидроалюминирования олефинов алкилаланами / A.B. Хилько, С. И. Спивак, И. М. Губайдуллин, JI.B. Парфенова // Вестник Башкирского государственного университета. Уфа, 2008, Т. 13, № 3(1), С 843−846.
  49. , Г. К. Моделирование каталитических процессов / Г. К. Боресков, М. Г. Слинько // Вестник АН СССР. 1961. — Т.29, № 10.
  50. , В.И. Простая кинетика / В. И. Димитров. Новосибирск: Наука, 1982.
  51. Вант Гофф, Я. Т. Очерки по химической динамике / Я. Т. Вант Гофф. JL: ОНТИ ХИМТЕОРЕТ, 1936. — 178с.
  52. , З.М. Теоретические основы химтехнологии / З. М. Царева, Е. А. Орлова. Киев: Высшая школа, 1986. — 271 с.
  53. , Н.М. Курс химической кинетики / Н. М. Эммануэль, Д. Г. Кнорре. М.: Высшая школа, 1984.
  54. , А.И. Анализ в классах разрывных функций и уравнения математической физики / А. И. Вольперт, С. И. Худяев. М.: Наука, 1975. — 395с.
  55. , А.Н. Дифференциальные уравнения / А. Н. Тихонов, А. Б. Васильева, А. Г. Свешников. -М.: Наука, 1980.
  56. , A.M. Общая задача об устойчивости движения / A.M. Ляпунов. -М.: Физматгиз, 1959.
  57. Г. П. Функциональный анализ / Г. П. Акилов, Л. В. Канторович. -М.: Наука, 1977.
  58. Certain, I. The solution of ordinary differential equations with large time constants /1. Certain. -N.Y.: John Willey, 1960.
  59. Matthews, A. A comparison of modified Newton methods for unconstrained optimization / A. Matthews, D. Davies // Computer Journal. 1971. — Vol.14. № 3. -PP. 293−295.
  60. , В.И. Экспоненциальные методы решения прямой кинетической задачи / В. И. Головичев, В. И. Димитров // ФГВ. 1972. — Т.8. № 1.-С. 129−135.
  61. Kalyakin, L.A. Int. Journ. Chem. Kin. / L.A. Kalyakin, S.I. Maslennikov, V.D. Komissarov- 1993. V.25. № 9. — P.681.
  62. , Л.А. Математическое моделирование / JI.A. Калякин, С. И. Масленников. 1997. — Т.9. № 8. — С.60−69.
  63. , А. Методы возмущений / А. Найфэ. М.: Мир, 1976. — 455с.
  64. , А. Введение в методы возмущений / А. Найфэ. М.: Мир, 1984. -535с.
  65. , A.B. Приближенное аналитическое интегрирование прямой кинетической задачи / A.B. Тропин, С. И. Спивак // Сиб. журн. индустриальной математики. 2007. Т. Х, № 4(32), С 136−148.
  66. , C.B. Дисс.. канд. хим. наук / C.B. Печаткина. Уфа, 2004. -144с.
  67. , Р.Ф. Дисс.. канд. хим. Наук / Р. Ф. Вильданова. Уфа, 2007. — 105с.
  68. , E.Yu. / E.Yu. Pankratyev, T.V. Tyumkina, L.V. Parfenova, L.M. Khalilov, S.L. Khursan, U.M. Dzhemilev // Organometallics, 2008 (in press)
  69. , Ю.В. Численные методы решения жестких систем / Ю. В. Ракитский, С. М. Устинов, И. Г. Черноруцкий. -М.: Наука, 1979.
  70. , А.Н. Методы решения некорректных задач / А. Н. Тихонов, В. Я. Арсенин. -М.гНаука, 1986. -288с.
  71. Тихонов, А. Н // ДАН СССР. 1943. — Т.39. № 5.
  72. , Е.А. // ДАН СССР. 1984. — Т.278. № 2. — С.272−275.
  73. , Е.А. Исследование (ш, п) методов решения жестких систем с одним и двумя вычислениями правой части / Е. А. Новиков, Ю. А. Шитов // Препринт ВЦ СО АН СССР. № 15. — Красноярск, 1987. — 47с.
  74. , Е.А. Алгоритм интегрирования жестких систем на основе (т, п) метода второго порядка точности с численным вычислением матрицы Якоби / Е. А. Новиков, Ю. А. Шитов // Препринт ВЦ СО АН СССР. № 20. -Красноярск, 1988.
  75. , К. Устойчивость методов Рунге — Кутты для жестких нелинейных дифференциальных уравнений / К. Деккер, Я.Вервер. М.: Мир, 1988.
  76. , В.П. Математическая система Maple V R3/R4/R5/ В. П. Дьяконов.-М.: СОЛОН, 1997.
  77. , В.Д. Математическое моделирование химической кинетики: Учеб. вспомог. Пособие / В. Д. Майборода, В. И. Геркалов, Е. П. Петряев. М.: Университетское — 1989. — 168с.
  78. , Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций / Г. Эвери. — Изд-воМир. 1978.-216с.
  79. , Г. М. Химическая кинетика и катализ. Изд. 2-е, перераб. и доп./ Г. М. Панченков, В. П. Лебедев. М.: Химия. — 1974 — 592с.
  80. , В.А. Краткий курс физической химии. Изд. 5-е, стереотипное./ В. А. Киреев. M.: Химия, 1978. — 624с.
  81. Математические методы в химической кинетике: Сб. науч. Тр. — Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1990. 285с.
  82. , М.В., С.И. Спивак, В. И. Тимошенко, М.Г. Слинько // ДАН СССР. 1973. — Т.208, -№ 6. — С.1387−1390.
  83. , H.H. Численные методы / H.H. Калиткин. М.: Наука, 1978.
  84. , Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций / Е. Т. Денисов. — М.:Высшая школа, 1988. -390с.
  85. , A.B. Методы оптимизации / A.B. Аттетков, C.B. Галкин, B.C. Зарубин. -М.: МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2001. 433с.
  86. Бут, Э. Д. Численные методы / Э. Д. Бут М.: Физматгиз, 1959.
  87. , Ф.П. Численные методы решения экстремальных задач / Ф. П. Васильев. М.: Наука, 1980. — 520с.
  88. , В.М. Основы численных методов / В. М. Вержбицкий — М.:Высш. шк., 2002. 840с.
  89. , Д. Численные методы и программное обеспечение / Д. Каханер, К. Моулер, С. Нэш. -М.: Мир, 1998. 575с.
  90. Краткая химическая энциклопедия / Под ред. И. Л. Кнуньянца М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. Т.2. С. 518.
  91. С.И. Обратные задачи химической кинетики: уч. пособие / С. И. Спивак, И. М. Губайдуллин, Е. В. Вайман. Уфа: РИО БашГУ, 2003. 1 Юс.1100. Химия. Большой энциклопедический словарь / И. Л. Кнуньянц М.:
  92. Большая Российская энциклопедия, 2000. — 792с.
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?