Нуклеофильный катализ N-алкилимидазолами реакций ацильного переноса в неполных средах
Диссертация
Новизна выполненного нами исследования заключается в том, что впервые для реакций ацильного переноса, протекающих по нуклеофильному механизму катализа в низкополярных средах разработана методика кинетического определения констант равновесия образования промежуточного 1-ацил-З-алкилимидазолий галогенида и постадийного кинетического анализа каталитической реакции. Для ряда реакционных серий… Читать ещё >
Содержание
- 1. ВВЕДЕНИЕ
- 2. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЦИЛИМИДА30Л0 В В РЕАКЦИИ С ПРОТОНСОДЕРМЩИМИ НУКЛЕОФИЛАМИ В ВОДНЫХ СРЕДАХ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
- 2. 1. Реакции гидролиза
- 2. *2. Реакции аминолиза
- 2. *3″ Реакции гидразинолиза
- 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
- 3. 1. Синтез и очистка веществ
- 3. 1. 1. Ацилгалогениды
- 3. 1. 2. Имидазолы
- 3. 1. 3. 1-Бензоилимидазолы
- 3. 1. 4. Анилиды
- 3. 1. 5. Фенолы
- 3. 1. 6. Фениловые эфиры карбоновых кислот
- 3. 1. 7. 1-Ацилимидазолий и 1-ацил-З-алкилимидазолий галог. ениды
- 3. 1. 8. Растворители
- 3. 2. Методика спектроскопических измерений
- 3. 3. Определение констант комплексообразования
- 3. 4. Методика кинетических измерений
- 3. 1. Синтез и очистка веществ
- 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТАДИИ ОБРАЗОВАНИЯ АЦИЛИМИДАЗОЛИЙ ГАЛО-ГЕНИДОВ
- 4. 1. Выбор модельной реакции
- 4. 2. Кинетический метод определения констант равновесия образования ацилимидазолий галогенидов в апротонной среде
- 4. 3. Влияние структурных факторов на кинетику равновесного образования промежуточного продукта нуклео-фильного катализа
- 4. 4. Изучение влияния состояния аниона на стадию образования промежуточного продукта
- 5. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ НУК-ЛЕОФИЛЬНОГО МЕХАНИЗМА КАТАЛИЗА В РЕАКЦИЯХ АМИДООБРА-ЗОВАНИЯ
- 5. 1. Формально-кинетический анализ скорость определяющей стадии
- 5. 2. Влияние структурных факторов на реакционную способность промежуточных продуктов нуклеофильного катализа
- 5. 3. Изучение влияния состояния аниона на реакционную способность промежуточных продуктов. Интерпретация механизма реакции
- 6. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ НУКЛЕОФИЛЬНОГО КАТАЛИЗА В РЕАКЦИЯХ ЭФИР00БРА30ВАНИЯ
- 6. 1. Изучение кинетики фенолиза 1-ацил-З-метилимидазо-лий хлоридов в хлористом метилене
- 6. 2. Механизм реакции фенолиза 1-ацил-З-метилимидазолий хлоридов
- ВЫВОДЫ
Список литературы
- Дадали В. А,"Титов Е. В."Симаненко Ю.С., Лапшин С.А."Семенова Р.Г." Рыбаченко В. И. ИК-спектры и строение некоторых Н-ациламмониевых солей.-Укр.хим.ж."1976″ т. 42″ № 6, с.598−602.
- Дадали В.А."Литвиненко Л.М."Лапшин С.А."Симаненко Ю.С. О реакционной способности некоторых ацилимидазолиевых солей как промежуточных продуктов при нуклеофильном катализе.- Докл. АН СССР, 1974, т. 219, № 5, с.1161−1164.
- Лапшин С.А."Дадали В.А."Симаненко Ю.С., Литвиненко Л. М, Исследование кинетики взаимодействия ацилгалогенидов с ароматическими аминами в присутствии й-метилимидазола.- Ж.орган.химии, 1981″ т. 17″ № 9″ с. 1938−1944.
- Jencks W.P."Carriuolo J. Imidazole catalysis.- J.Biol.Chem., 1959″ v. 234-, N 6, p. 1272−1285.
- Oakenfull D.G."Jencks W.P. Reactions of acetylimidazole acetyl-imidazolium ion wij-h nucleophilic reagents. Structure reactivity relationships. — J.Amer.Chem.Soc., 1971, v. 93, N 1″ p. 178−188.
- Oakenfull D.G."Salvesen K. «Jencks W.P. Reactions of acetylimidazole and acetylimidazolium ion with, nucleophilic reagents. Mechanisms of catalysis. J.Amer.Chem.Soc., 1971″ v. 93″ N 1, p. 188−194.
- Marburg S., Jencks W.P. The solvolysis of acetylimidazole in concentrated acid and salt solutions. J.Amer.Chem.Soc., 1962″ v. 84″ IT 2″ p. 232−239.
- Page M.I."Jencks W.P. General base and acid catalysis in the hydrozinolysis of acetylimidazole. J.Amer.Chem.Soc., 1972″ v. 94, N 25″ p. 8828−8838.
- Jencks W.B. General acid-base catalysis of comlex reactions in water. -Chem.Revs., 1972, v. 72, Я 6, p. 705−718.
- Jencks W.P., Salvesen K. The reaction of thiols with acetyl-imidazole: evidence for independent reaction pathways. -J.Amer.Chem.Soc., 1971, v. 93, N 6, p. 1419−1427.
- Page M.I., Jencks W.P. Intermolecular general base catalysis in the aminolysis of acetylimidazole and methyl formate by diamines. J. Amer.Chem.Soc., 1972, v.94, IT 25, p. 8818−8827.
- Thornton E.R. Physical organic chemistry Annu. Rev. Rhys. Chem., 1966, v.17, p. 349−372.
- Staab H.A. Transacylierungen 1. N-Acylverbindungen stick-stoffhaltier heterocycles.- Chem.Ber., 1956, bd. 9, IT 7, s. 1927−1940.
- Брюс Т., Бенкович С. Механизмы биоорганических реакций .-М.:Мир, 1970 381 с.
- Wolfenden R., Jencks W.P. Acetyl transfer reactions of 1-acetyl-3-methylimidazolium chloride, — J.Amer.Chem.Soc., 1961, v.83,1. N 21, p. 4390−4393.
- Pentz L."Thornton E.R. Isotope effect in the basicity of 2-nitrophenoxide, 2,4-dinitrophenoxide, hydroxide, and imidazole in protium oxide deuterium oxide mixtures.- J.Amer.Chem. Soc., 1967, v. 89, N26, p. 6931−6938.
- Fee J.A., life T.H. Steric and electronic effect in the hydrolysis of N-acylimidazoles and N-acylimidazolium ions.- J.Org. Chem., 1966, v. 31, N 7, p.2343−2346.
- Oaplow M., Jencks W.P. The effect of substituents on the decyla-tion of benzoylchjrmotrypsins.- Biochemistry, 1962, v.1, p. 883−893.
- Johnson S.L. General base nucleophylic catalysis and related reaction .- Advan.Ehys.Org.Chem., 1967, v.5, p.237−330.
- Schowen R.L. Mechanistic deductions from solvent isotope effects.- Progr.Phys.Org.Chem., 1972, v.9, p.275−332.
- Fersht A.R., Jencks W.P. Reactions of nucleophilic reagents with acylating agents of extreme reactivity and unreactivity: correlation ofji values for attacking and leaving group variation.- J. Amer, Chem.Soc., 1970, v. 92, IT 18, p.5442−5452.
- Minor S.S., Schowen R.L. One-proton solvation bridge in intermolecular carboxylate catalysis of ester hydrolysis.- J.Amer. Chem.Soc., 1973, v.95, N 7, p. 2279−2281.
- Grunwald E., Balph E.K. Kinetic studies of hydrogen-bonded solvation complexes of amines in water and hydroxylic solvents Accounts Chem.Res., 1971, v.4, N 3, p.107−113.
- Kresge A.J. Solvent isotope effect in H20-D20 mixtures.- Pure Appl.Chem., 1964, v.8, N 3−4, p.243−258.
- Gold V. Protolytic processes in H20-D20 mixtures.-Advances Phys.Org.Chem.,*969>v.7, p.259−331.
- Huskey W.P., Hogg J.L. Relation of the transition-state structure for the water-catalyzed hydrolysis of 1-acetylimidazolium ion to solvent hydrophobicity: proton inventories in water--acetonitrile mixtures.- J.Org.Chem., 1981, v.46, N 1, p.53−59″
- Gopalakrishnan G., Venkatasuban K.S., Hogg J.L. Influence of urea-water interactions of the transition atate structure for the hydrolysis of acetylimidazolium ion and 1-acetyl-3-methyl-imidazolium ion.- J.Org.Chem., 1981, v.46, fl» 22, p. 4350−4354.
- Patterson J.3?., Huskey W.P., Venkatasuban K.S., Hogg J.L. One-proton catalysis in the intermolecular imidazole-catalyzed hydrolysis of esters and amides.- J.Org.Chem., 1978, v. 43, N 26, p.4935−4938.
- Hogg J.L., Phillips M.K., Jergens D.E. Catalytic proton bridge in acetylimidazolium ion hydrolysis implicated by a proton inventory.- J.Org.Chem., 1977, v.42, IT 14, p.2459−2461.
- Hogg J.L., Phillips M.K. Isotopic probes of the transition state structure for 1-acetyl-3-methylimidazolium ion hydrolysis.-Tetrahedron Lett., 1977, N 35, p.3011−3014.
- Abu-Hamdiyyah M.L. The effect of urea on the structure of water and hydrophobic bounding.-J.Phys.Ohem., 1965, v.69, N 8, p.2720--2725.
- Schick M.J. Effect of electrolyte and urea on micelle formation, J.Phys.Chem., 1964, v.68, N 12, p.3585−3592.
- Wetlaufer D.B., Malik S.K., Stroller L."Coffin R.L. Honpolar group participation in the denaturation of proteins by urea and guanidinium salts. Model compound studies.-J.Amer.Chem.Soc., 1964 v.86, N 3, p. 508−514.
- Finer E.G., Pranks F., Fait M.J. Nuclear magnetic resonance studies of aqueous urea solutions, — J.Amer.Chem.Soc., 1972, v. 94, IT 13, p. 4424−4429.
- Leinhard G.E., Jencks W.P. Thiol addition to the carbonyl group equilibria and kinetics.- J.Amer.Chem.Soc., 1966, v.88, N 17, p. 3982−3995.
- Swain C.G., Worosz J.C. Mechanism of general acid catalysis of addition of amines to carbonyl groups.-Tetrahedron Lett., 1965, IT 36, p. 3199−3202.
- Blackburn G.M., Jencks W.P. The mechanism of the amindlysis of methyl formate.- J.Amer.Chem.Soc., 1968, v.90,IT 10, p.2638−2645
- Jencks W.P., Carriuolo J. General base catalysis of the aminoly sis of phenyl acetate.- J.Amer.Chem.Soc., 1960, v.82, IT 3, p.675−681.
- Jencks W.P., Salvesen K. Intramolecular general base catalysis of aminolysis by ethylendiamine.-Chem.Communs., 1970, IT 9″ p.548
- Page M.J., Jencks W.P. The uncatalyzed aminolysis of acetylimidazole. A limiting product-like transition state for acyl transfer.- J.Amer.Cliem.Soc., 1972, v.94, N 9, p.3263−3266.
- Bronsted J.N., Pedersen K. Die katalytische Zersetzung des Nitramids und ihre phisikalisch-chemische Bedeutung, — Z.Phys. Chem., 1924, bd.108, N¾, s.185−235.
- Gohen A.0."Marcus R.A. On the slope of free energy plots in chemical kinetics.- J.Phys.Chem., 1968, v.72, N 12, p.4249−4256.
- Eigen M. Protonehub er tragung, S’aure-Base-Katalyse und enzyma-tische Hydrolyse. T 1. Elementarvorgange.-Angew.Chem., 1963, bd. 75, N 12, s. 489−508.
- Hine J."Koser G.F. The mechanism of the reaction of phenylpro-pargylaldehyde with aqueous sodium hydroxide to give phenyl-acetylene and sodium formate.- J. J0rg.Chem., 1971, v.36, N 10, p.1348−1351.
- Кост A.H. Общий практикум по органической химии.-М.:Мир, 1965, с.409−410.55″ Jocelyn P. Some derivatives of 2−2'-aminoethylglioxaline.
- J.Chem.Soc., 1957, N7, p. 3305−3307.
- Roe A.M. The thermal condensation of imidazoles with carbonyl compounds.- J.Chem.Soc., 196З, p. 2195−2200.
- Пат. 2 710 870 (США). preparation of certain substituted imidazoles / Lawson J.K.- Опубл. 14.06.55.
- Лапшин С.А. Ацилимидазолиевые соли как промежуточные продукты нуклеофильного катализа в реакциях ацильного переноса в прото-инертных средах.- Дисс. на соискание учен, степени кандидата хим. наук.- Донецк, 1982 138 с.
- Fahmy A.F.M., Naga A.A., А1у N.F., Abbas A. New synthesis and reactions of o-aroyl-carbamoyl ketoximes.- Egypt.J.Chem., 1977 (1979), v. 20, IT 3, p. 259−278.
- Beilsteins Handbuch der organischen Chemie.- Berlin: Verlag von Julius Springen, 1933, bd.12, Verte Auflage.- 720 s.
- By Si-Jung Teh, Jaffe H.H. An acidity function for the solvent system consisting of 20 vol.% ethanol and 80 vol.% sulfuric acid-water mixtures.- J.Amer.Chem.Soc., 1959, v.81, N 13, p. 3274−3279.
- Шемякин M.M., Агаджанян Ц.E., Майминд В. И., Кудрявцев P.B. Изучение механизма пара- и орто-перегруппировок замещенных азокси-соединений.- Изв. АН СССР.Сер.хим., 1963, № 7, с. 1339−1342.
- Справочник химика.- M.-JI.: Химия, 1964, т.2, — 1168 с.
- Beilsteins Handbuch der organischen Chemie.-Berlin: Verlag von Julius Springer, 1933, bd.16, Verte Auflage, s.102−103.
- Дадали В.А., Лапшин С. А. Дитвиненко Л.М. «Симаненко Ю.С., Тищен-ко H.A. Исследование влияния солей на кинетику аминолиза ацетилхлорида в хлористом метилене, — Ж. орган. химии, 1978, т. 14, № II, с. 2244−2251.
- Гордон А., Форд Р. Спутник химика,— М.:Мир, 1976, — 54! с.
- Jones R.N. jEamsay D. А., Keir D.S., Dabriner L. The intensities in the infrared spectra of steroids,.- J.Amer.Chem, Soc, 1952, v. 74, N 1, p. 80−88.
- Кештов М.Л., Виноградова С. В, Ваенев В. Н., Коршак B.B. Исследование комплексообразования фенолов с третичными аминами в апртонных средах, — Изв. АН СССР.Сер.хим., 1980, № 12, с.2730−2734.
- Батунер Л.М., Позин М. Е. Математические методы в химической технике, — М.-Л: Химия, 1953, — 447 с.
- Дадали В. А, Симаненко Ю. С., Лапшин С. А., Литвиненко Л. М., Рыбачен-ко В. И, Каталитическое влияние Ы-замещенных азолов на реакцию амидообразования. Роль структуры катализатора и ароматического амина.- Ж.орган.химии, 1976, т.12, № 7, е. 1483−1491.
- Лапшин С.А., Дадали В. А, Симаненко Ю. С. Дитвиненко Л.М. Исследование кинетики взаимодействия ацилгалогенидов с ароматическими аминами в присутствии Н-метилимидазола*- Ж.орган.химии, 1977, т. 13, № 3, с.586−594.
- Литвиненко Л. М, Дадали В. А., Лапшин С. А., Симаненко Ю. С. .Рыбачен-ко В.И. К вопросу о механизме бензоилирования производных ими-дазола, — Ж.орган.химии, 1975, т.11, № 2, с. 249−256.
- Bender M.L. Mechanisms of catalysis of nucleophilic reactionsof carboxylic acid derivatives, — Chem.Revs., 1960, v.60, N 1, P. 53−113.
- Симаненко Ю.С., Дадали В. А., Литвиненко Л.М."Зубарева Т. М. Кинетический метод определения констант равновесия образования ацилимидазолийпалогенидов в апротонной среде.- Ж.орган.химии, 1980, т.16, № 8, с. 1732−1741.
- Пожарский А.Ф., Чеголя Т. Н., Симонов A.M. Константы ионизации и скорости Менщуткина в ряду П-замещенных имидазола и бензимида-зола.- Химия гетероцикл.соедин., 1968"№ 3, с. 503−505.
- Handbook of Biochemistry and Molecular Biology.- Cleveland: CRL Press, 1980, v.1, 3rd ed.-212 p.
- Чипанина Н. Н, Шергина Н. И., Скворцова Г. Г., Фролов Ю. Л. Исследование процесса комплексообразования в гетероциклических Н-винильных соединениях.- В сб.: Спектроскопия. Методы и применение.- М.:Наука, 1973, с.229−230.
- Perrin D.D. Dissociation constants of organic bases in aqueous solution.- London: Butterworths, 1965.- 473 p.
- Богатков С.В."Коршак B.B."Митайшвили Т.И."Васнев В.А."Виноградова С.В."Черкасова Е. М. Изучение взаимодействия хлористого бензоила с третичными аминами в растворе.-Докл.АН СССР, 1970» т.194″ № 2″ с. 328−330.
- Дадали В.А., Зубарева Т, М., Литвиненко Л, М., Симаненко Ю. С. Определение кинетических и термодинамических характеристик отдельных стадий нуклеофильного механизма катализа в алротон-ной среде.-Докл.АН СССР, 1978, т.239, № 4, с. 868−871.
- Симаненко Ю. С. Дитвиненко Л.М. «Дадали В.А. Исследование кинетики взаимодействия производных имидазола с бензоилхлоридомв бензоле, — Ж.орган.химии, 1974, тДО, № 6, с. 1308−1315.
- Шпанько И.В., Тицкий Г. Д. Дитвиненко Л.М. Кислород-нуклеофиль-ный катализ : Влияние структуры бензоилхлорида на катализируемое Ы-окисью пиридина ацилирование ариламина в бензоле .- Ж. орган. химии, 1972, т.8,т.8, № 2, с. 310−316.
- Литвиненко Л.М., Олейник Н, М, Семенюк Г, В. Кинетика катализируе мых карбоновой кислотой реакций бензоилирования ариламинов различными бензоилгалогенидами, — Укр.хим.ж., 1969, т. 35, № 3, с. 278−284., .
- Семенюк Г. В., Олейник Н. М., Литвиненко Л. М. Бифункциональный катализ в реакциях ацилирования ариламина различными производными бензоилхлорида в бензоле, — К.общ.химии, 1968, т.38,№ 9, с» 2009−2015.. .
- Шпанько И.В., Гончаров А. Н."Литвиненко Л. М. Перекрестное влияние заместителей на скорость реакций, ароилхлоридов .с первичными ариламинами в хлорбензоле и нитробензоле.-Ж.орган.химии, 1977, т. 13, № .4, с. 761−766.
- Тицкий Г .Д. Литвиненко Л.М., Шпанько. И.В. Кислород-нуклеофиль-*ный катализ: Исследование катализируемого М-окисью пиридина бензоилирования первичных ариламинов бензоилхлоридом в нитробензоле, — Ж.орган.химии, 1972, т. 8, № 1, с. 97−102.
- Литвиненко Л.М."Александрова Д. М. Кинетика реакции ароматических аминов с бензоилхлоридом в смесях бензола и уксусной кислоты.- Укр.хим.ж., 1961, т. 27, № 4, с. 487−494.
- Семенюк Г. В."Олейник Н.М., Литвиненко Л. М. Изучение кинетики реакции бензоилирования ариламинов галоидангидридами бензойной кислоты.-Реакц.способн.орган.соедин., 1967, т.4,вып.4,с.760−776.
- Mayer U. Solvent effects on ion-pair equilibria.- Coord.Ohem. Revs., 1976, v.21, N 2−3, p. 159−179.
- Rybatchenko V.I., Tit6v E.V. Spectroscopy of molecular interactions with асу1 transport.- J.Mol.Structure, 1978, v.47,1. N 1, p, 65−82.
- Дадали B.A., Симаненко Ю. С. Дитвиненко Л.М. Каталитический эффект N-метилимидазола в реакции бензоилирования ароматических аминов бензоилхлоридом в бензоле.- Ж.орган.химии, 1973, т. 9, № 1, с. 102−109.
- Minato Н. The solvolysis of acid chlorides. A presentation of the problem and a proposal for the mechanism.- Bull.Chem.Soc. Japan, 1964, v.37, И" 3, p.316−323.
- Лапшин С.А., Дадали B.A. Дитвиненко Л. М., Симаненко Ю. С. Исследование механизма взаимодействия ацетилгалогенидов с ароматическими аминами в присутствии N-замещенных имидазолов.
- Ж.орган.химии, 1981, т.17, № 9, с. 1938−1944.
- Дадали В.А., Зубарева Т. М. Дитвиненко Л.М., Симаненко Ю. С., Гладских В. В. Роль аниона промежуточного, продукта при нуклео-фильном механизме катализа в реакциях ацильного переноса в низкополярных средах.- Докл. АН СССР, 1981, т.257, № 5, с/И 351 139.
- Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул.- М.: ИЛ, 1963.- 590 с.
- Пюльман Б., Пюльман А. Квантовая биохимия.- М.-Л.: Мир, 1965.665 с.
- Ионы и ионные пары в органических реакциях.- М.: Мир, 1975.424 с.
- Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.-Л.: Мир, 1972. — 534 с.
- Савелова В.А., Белоусова И.А."Литвиненко Л. М. Исследование кинетики взаимодействия П-арилсульфонил (4-N, Н-диметиламино)-пиридиевых солей с 3-нитроанилином в хлористом метилене. Ж. орган. химии, 1981, т.17, Ш 7, с.1499−1505.
- Дадали В.А., Зубарева Т. М., Литвиненко Л. М., Симаненко Ю. С. Механизм нуклеофильного катализа в реакциях ацилъного переноса в протоинертных средах. Влияние аниона промежуточного продукта. Ж".орган.химии, 1983, с. 19, Ш 7, с. 1468−1474.
- Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований.-М.-Л.: Химия, 1964*- 179 с.
- By Si-Jung Yeh, Jaffe Н.Н. Tautomeric equlibria. The basicities of disubstituted azobenzenes.-J.Amer.Chem.Soc., 1959, v.81,N 15, p.3279−3283.
- Bobinson B.H. Hydrogen-bonding and proton-transfer reactionsia nonaqueous solvents.-Ins Proton-transf er reactions.-London: Chapman and Hall, 1975, ch.5, p? 121−152.107″ Coetzee Ionic reactions in ace to nit rile.- Progr.Phys.
- Org. Chem., 1967, v. 4, p. 45−92.