Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Особенности радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии некоторых азотсодержащих соединений как источников нитроксильных радикалов

Диссертация: Особенности радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии некоторых азотсодержащих соединений как источников нитроксильных радикалов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

В настоящее время для управления ростом полимерной цепи в условиях радикального инициирования предложено использовать широкий спектр стабильных радикалов, в частности нитроксильных. Разработаны рецептуры синтеза конкретных полимеров с относительно низкой полидисперсностью, блок-сополимеров заданного состава и т. д. Выявлены определенные достоинства и недостатки тех или иных регуляторов роста… Читать ещё >

Содержание

  • СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
  • I. Общие закономерности контролируемого синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования
    • 1. 1. Основные направления развития исследований в области «живой» радикальной полимеризации
    • 1. 2. Полимеризация виниловых мономеров в условиях обратимого ингибирования с участием стабильных нитроксильных радикалов
    • 1. 3. Спиновые ловушки в контролируемом синтезе полимеров
  • II. Особенности сополимеризации в режиме «живых» цепей в присутствии нитроксилов и алкоксиаминов
    • II. 1. Идеальная псевдоживая сополимеризация
    • 11. 2. «Затухающая» сополимеризация в режиме «живых» цепей
    • 11. 3. Блок-сополимеризация как один из путей осуществления макромолекулярного дизайна
  • III. Специфические особенности полимеризации
  • N-винилпирролидона

Особенности радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии некоторых азотсодержащих соединений как источников нитроксильных радикалов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Поиск новых методов регулирования кинетических параметров радикальной полимеризации виниловых мономеров, а также строения и свойств образующихся макромолекул, в том числе их молекулярно-массовых характеристик является актуальной задачей современной синтетической химии полимеров.

Один из путей решения этой проблемы связан с активно развиваемой в последние годы концепцией радикальной полимеризации в режиме «живых» цепей и, в частности, обратимого ингибирования в присутствии стабильных нитроксильных радикалов.

В результате обратимого взаимодействия стабильных радикалов с радикалами роста на конце полимерной цепи возникает лабильная концевая группа. Чередование периодов обрыва и роста («сна» и «жизни») позволяет осуществлять контроль роста полимерной цепи. При этом процесс идет с равномерной скоростью до глубокой конверсии мономера. В результате получается существенно более однородный по молекулярной массе полимер, а также возможен синтез блоки градиентных полимеров, т. е. удается осуществлять направленный дизайн макромолекул. Несомненные достоинства указанного метода привели к тому, что радикальная полимеризация в режиме обратимого ингибирования («псевдоживая» или в более широком смысле «контролируемая» полимеризация) выделилась в отдельное научное направление в области синтетической химии полимеров.

В настоящее время для управления ростом полимерной цепи в условиях радикального инициирования предложено использовать широкий спектр стабильных радикалов, в частности нитроксильных. Разработаны рецептуры синтеза конкретных полимеров с относительно низкой полидисперсностью, блок-сополимеров заданного состава и т. д. Выявлены определенные достоинства и недостатки тех или иных регуляторов роста полимерной цепи. В то же время отсутствуют систематические исследования закономерностей подобных процессов, в ряде случаев исследование элементарных стадий контролируемой полимеризации носит случайный характер. В целом необходимо заметить, что исследование закономерностей процессов такого рода способствует углублению представлений о таких классических и казалось бы, хорошо изученных областях, какими являются радикальная полимеризация и органическая химия свободных радикалов.

Однако, существенным недостатком указанного подхода к управлению ростом цепи является тот факт, что псевдоживая радикальная полимеризация реализуется лишь для ограниченного круга мономеров, в частности, стирола и его замещенных аналогов, и исключительно в интервале высоких температур 100−140°С, значительно превосходящих температурный режим промышленного синтеза полимеров. Кроме того, «высокой» платой за контроль над молекулярно-массовыми характеристиками полимеров служит снижение скорости полимеризации более чем на порядок, что резко уменьшает практическую значимость этого метода.

В свете вышеизложенного разработка новых эффективных регуляторов роста цепи для управления (со)полимеризацией широкого круга мономеров в условиях радикального инициирования, максимально приближенных к промышленным, а также получение полимеров с заданным комплексом молекулярно-массовыми характеристиками, представляется весьма актуальными и относятся к числу приоритетных направлений развития полимерной химии.

Основная цель данной диссертационной работы состояла в разработке эффективных регуляторов роста цепи на основе нитроксильных радикалов, образующихся непосредственно в процессе синтеза макромолекул (in situ), для радикальной гомои сополимеризации широкого круга виниловых мономеров.

В соответствии с указанной целью представилось целесообразным решить следующие задачи:

• изучить кинетику полимеризации стирола и N-винилпирролидона, особенности сополимеризации стирола с (мет)акриловыми мономерами метилметакрилатом, бутилакрилатом и акрилонитрилом), а также сополимеризацию N-винилпирролидона с метилметакрилатом и стиролом в присутствии нитронов и нитрозосоединений, способных генерировать стабильные нитроксильные радикалы непосредственно в процессе синтеза высокомолекулярных соединений (in situ);

• исследовать влияние аминов и нитросоединений различного строения на радикальную полимеризацию виниловых мономеров;

• оценить влияние перечисленных выше соединений на молекулярно-массовые характеристики гомои сополимеров;

• провести постполимеризацию и блок-сополимеризацию некоторых виниловых мономеров по механизму обратимого ингибирования с участием стабильных нитроксильных радикалов, образующихся непосредственно в полимеризационной системе (in situ).

Объектами исследования были выбраны виниловые мономеры различного строения: стирол, метилметакрилат, бутилакрилат, акрилонитрил и N-винилпирролидон. Как регуляторы роста полимерной цепи в работе были использованы С-фенил-1Ч-трет.бутилнитрон, нитрозодурол, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, трет. бутиламин, 2-метил-2-нитропропан и р-нитроанилин. Инициаторы: динитрил азоизомасляной кислоты и пероксид бензоила.

Методы исследования.

Радикальную полимеризацию виниловых мономеров проводили в массе в температурном интервале 60−100°С, варьируя концентрацию инициатора и регулирующей добавки. Кинетику полимеризации изучали дилатометрическим, гравиметрическим и термографическим методами. Используя вискозиметрический метод и гель-проникающую хроматографию, исследовали молекулярно-массовые характеристики полимеров. При выполнении работы применялся комплексный подход к решению поставленных задач. В частности, в сочетании с классическими методами синтетической химии полимеров, а также органическим анализом активно применялись физико-химические методы, в том числе ЭПР-, Жи УФ-спектроскопия.

Научная новизна и практическая значимость.

• разработан способ получения поли-Ы-винилпирролидона, в условиях обратимого ингибирования, позволяющий при равномерном течении полимеризации (без гель-эффекта) последовательно наращивать молекулярную массу макромолекул;

• для регулирования кинетических параметров гомои сополимеризации стирола и молекулярно-массовых характеристик полимеров впервые предложено использовать амины в сочетании с пероксидами как окислителями;

• установлено, что нитрозосоединения и нитроны как источники стабильных нитроксильных радикалов, способны контролировать рост цепи при сополимеризации широкого круга виниловых мономеров в условиях радикального инициирования в температурных режимах, максимально приближенных к промышленным условиям синтеза (60−80°С);

• показано, что использование стабильных нитроксильных радикалов, образующихся in situ, позволяют осуществлять синтез пости блок-полимеров на основе мономеров винилового ряда.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей и более 10 тезисов докладов.

Результаты работы обсуждались на ряде Международных и Всероссийских полимерных форумах, в том числе лично докладывались автором на 40th International Symposium on Macromolecules: World Polymer Congress MACRO 2004 (Париж, Франция, 2004), Третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры — 2004» (Москва, 2004) и др.

Исследования, выполненные в рамках диссертации, были отмечены медалью Российской Академии наук (1 место в конкурсе работ молодых ученых 2003 года в области химии). По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору дважды была присуждена стипендия имени академика Г. А. Разуваева (2004 и 2005 г. г.), специальная государственная стипендии Правительства РФ (2004 г.), стипендии Президента РФ (2005 г.), а также получены персональные гранты ФЦП «Интеграция» и Конкурсного Центра Фундаментального Естествознания (поддержка научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Министерства образования России).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, включая 21 таблицу и 31 рисунок. Список цитируемой литературы содержит 170 наименование.

ВЫВОДЫ.

1. Исследовано влияние нитрозодурола на кинетику радикальной гомои сополимеризации стирола и установлено, что его введение в полимеризационную систему в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, приводит к подавлению гель-эффекта, при этом начальная скорость процесса практически не изменяется.

2. Показано, что зависимость среднечисленной молекулярной массы полистирола, а также сополимеров стирола с метилметакрилатом, бутилметакрилатом и акрилонитрилом, синтезированных в присутствии нитрозодурола, от степени конверсии носит линейный характер. При этом, указанные (со)полимеры, характеризуются более низкой полидисперсностью по сравнению с образцами, полученными на обычных радикальных инициаторах без введения регулирующей добавки.

3. Разработан способ получения поли-Ы-винилпирролидона в присутствии С-фенил-1Г-трет.бутилнитрона в условиях обратимого ингибирования, позволяющий при равномерном (без гель-эффекта) течении процесса последовательно наращивать молекулярную массу полимера с конверсией.

4. Для регулирования кинетических параметров полимеризации стирола и молекулярно-массовых характеристик полимеров впервые предложено использовать амины в сочетании с пероксидами как окислителями.

5. В результате проведения блоки ° постполимеризации виниловых мономеров в присутствии спиновых ловушек как источников стабильных нитроксильных радикалов — регуляторов роста цепи получены дополнительные прямые доказательства реализации псевдоживого механизма при полимеризации широкого круга мономеров с участием нитрозосоединений и нитронов.

6. Отличительной особенностью предложенных подходов к синтезу (со)полимеров является использование условий и режимов, максимально приближенных к промышленным: температура синтеза 50−80°С, обычные радикальные инициаторы, относительно низкие концентрации азотосодержащих соединений как регуляторов роста цепи.

IV.

Заключение

.

Анализ приведенного в литературном обзоре материала свидетельствует о том, что разработка новых эффективных методов управления ростом цепи в условиях радикального инициирования является актуальной проблемой синтетической химии полимеров.

Из современных методов управления временем жизни полимерной цепи одним из наиболее перспективных направлений является контролируемая радикальная полимеризация в присутствии нитроксильных радикалов, которая дает возможность регулировать кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики полимеров.

Основными недостатками большинства известных регуляторов роста цепи на основе нитроксилов являются высокие температуры (110−150°С), при которых, как правило, реализуются данные процессы, а также низкие скорости полимеризации, фактически не позволяющие проводить контролируемый синтез полимеров в промышленных условиях. Более перспективными в плане возможности практического применения является проведение радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии спиновых ловушек и других агентов, образующих высокомолекулярные нитроксильные радикалы непосредственно в процессе синтеза макромолекул (in situ). Такой подход позволяет осуществлять контроль роста полимерной цепи уже при температурах 50−70°С, т. е. в температурных режимах, приближенных к условиям промышленного синтеза полимеров, причем со скоростями, сравнимыми со скоростью полимеризации в отсутствие спиновых ловушек.

Таким образом, в плане дальнейшего развития теоретических основ и практических приложений контролируемого синтеза высокомолекулярных соединений представляется актуальным поиск новых регуляторов роста полимерной цепи образующих нитроксильные радикалы непосредственно в процессе синтеза полимеров (in situ) в условиях радикального инициирования, обеспечивающих протекание процесса полимеризации в мягких температурных условиях с высокой скоростью, причем эффективных не только при полимеризации классических виниловых мономеров, но и азотосодержащих гетероциклических водорастворимых мономеров.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

Как отмечалось в литературном обзоре, синтез макромолекул с заданным комплексом свойств и архитектурой в условиях радикального инициирования относится к числу приоритетных направлений химии высокомолекулярных соединений. В настоящее время, для получения полимерных материалов с определенными значениями молекулярной массы и низкой полидисперсностью наиболее часто используют стабильные радикалы, такие как ТЕМПО, ди-трет.бутилнитроксил и их аналоги. Однако, в области радикальной полимеризации до сих пор остается ряд актуальных проблем и нерешенных вопросов, связанных с регулированием кинетических параметров полимеризации и молекулярно-массовых характеристик полимеров. Так, в настоящее время процесс псевдоживой радикальной полимеризации хорошо реализуется только для ограниченного круга мономеров, в частности стирола и его производных. Кроме того, нередко практическое применение полимеризации в режиме «живых» цепей ограничивается достаточно высокой температурой синтеза (90−140° С) и низкой скоростью процесса — на порядок меньшей, чем без введения регулирующей добавки.

В этой связи наши исследования были непосредственно сосредоточены на разработке новых методов проведения, а также дальнейшем изучении закономерностей радикальной гомои сополимеризации виниловых мономеров различного строения в мягких температурных режимах, максимально приближенным к условиям промышленного синтеза макромолекул.

С целью решения указанной проблемы нами был использован оригинальный подход, который заключается в генерировании стабильных нитроксильных радикалов — регуляторов роста непосредственно в процессе синтеза полимеров. Ранее с этой целью для полимеризации стирола и метилметакрилата были успешно применены ФБН [78,80−82] и МНП [79,81].

В данной работе исследованы кинетические закономерности гомои сополимеризации широкого круга мономеров, в том числе азотосодержащих, в присутствии ряда органических соединений, способных генерировать пространственно-затрудненные нитроксильные радикалы in situ (в полимеризационной системе). В частности, были использованы ароматические нитрозосоединения, амины и нитросоединения. Кроме того, было изучено влияние указанных добавок на молекулярно-массовые характеристики синтезированных полимеров и состав сополимеров.

I. Проведение (со)полимеризации виниловых мономеров в присутствии алкоксиаминов, образующихся in situ из нитрозосоединений и нитронов.

Нитроны и нитрозосоединения, широко известные как спиновые ловушки [84], являются эффективными акцепторами свободных радикалов и могут взаимодействовать с ними с образованием стабильных нитроксильных радикалов. Логично предположить, что строение спиновой ловушки как источника нитроксильных радикалов будет оказывать существенное влияние на строение нитроксильных радикалов и алкоксиаминов, образующихся in situ, а следовательно на элементарные стадии синтеза макромолекул, в том числе на кинетические параметры (со)полимеризации виниловых мономеров и молекулярно-массовые характеристики соответствующих гомои сополимеров.

1.1. Нитрозодурол е контролируемом синтезе макромолекул.

В плане разработке новых эффективных регуляторов роста цепи при радикальной гомои сополимеризации виниловых мономеров, инициированной ДАК, нами предложено использовать нитрозодурол (НД), содержащий в своем составе пространственно затрудненный 2,3,5,6-тетраметилфенильный радикал.

1.1.1.Радикальная полимеризация стирола в присутствии нитрозодурола.

В результате проведенных исследований на примере полимеризации стирола установлено, что НД оказывает непосредственное влияние на кинетические параметры процесса и молекулярно-массовых характеристики макромолекул, синтезированных в его присутствии.

Для оценки кинетических параметров полимеризации стирола в присутствии ароматического нитрозосоединения на малых конверсиях был проведен анализ начальных участков кинетических кривых по данным дилатометрического метода при 60 °C. Установлено, что при введении в полимеризационную систему НД в различных концентрациях скорость полимеризации СТ практически не изменяется в сравнении со скоростью полимеризации, инициированной только ДАК (табл. 2). Этот факт выгодно отличает предложенную нами добавку, от ранее известных аналогов, поскольку значительным недостатком известных к настоящему времени регуляторов роста (ТЕМПО и его производные) является тот факт, что они существенно уменьшают скорость полимеризации, что значительно снижает перспективность их практического использования [4, 11, 33−35].

Показать весь текст

Список литературы

  1. Szwarc М. Living polymers. // Nature (London).- 1956. — V.178. — P.1168−1169.
  2. Szwarc M., Levy M., Milkovich R. Polymerization initiated by elektro transfer to monomer. A new method of formation of block polymers// J. Am. Chem. Soc. -1956. -V.78. № 11.- P.2656−2657.
  3. Solomon D.H., Rizzardo E., Cacioli P. US Patent 4,581,429- Eur. Pat. Appl. 135 280 (Chem. Abstr. 1985, 102, 22 1335q).
  4. Georges M.K., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Hamer G.K. Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process// Macromolecules. -1993. V.26. — № 11. — P.2987−2988.
  5. Hawker C.J., Bosman A.W., Harth E. New polymer synthesis by nitroxide mediated living radical polymerizations// Chem. Rew.- 2001. № 101. -C.3661−3688.
  6. Matyjaszewski K., Xia J. Atom transfer radical polymerization // Chem.Rev. -2001.-V. 101.-P.2921−2990.
  7. Kamigaito M., Ando Т., Sawamoto M. Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization// Chem. Rev. 2001. -V.101.- P.3689−3745
  8. Rizzardo E., Chiefari J., Mayadunne R.T.A., Moad G., Thang S.H. // Controlled/Living Radical Polymerization, Ed. Matyjaszewski K. ACS Symposium Series 768. American Chemical Society: Washington DC. — 2000. -P. 278.
  9. Gaynor S.G., Edelman S., Matyjaszewski, K. Synthesis of Branched and Hyperbranched Polystyrenes // Macromolecules. 1996. — V.29. — №.3 — P. 1079−1081.
  10. Matyjaszewski K., Gaynor S.G., Kulfan A., Podwika M. Preparation of Hyperbranched Polyacrylates by Atom Transfer Radical Polymerization. 1. Acrylic AB* Monomers in «Living» Radical Polymerizations //Macromolecules. 1997. — V.30. — №.17 — P. 5192−5194.
  11. Hawker C. J., Else E., Dao J, Volksen W., Russel T.P., Barclay G. G. Well-Defined Random Copolymers by a «Living» Free-Radical Polymerization Process // Macromolecules. 1996. — V.29. — № 7. P.2686−2688.
  12. Hawker C. J., Hedrick J.L. Accurate Control of Chain Ends by a Novel «Living» Free-Radical Polymerization Process// Macromolecules. -1995. -V.28. №.8 — P.2993−2995.
  13. Г. В., А.П. Марченко. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей // Успехи химии. 2000. — Т.69, № 5. — С. 447−475.
  14. Bisht, H.S. Living free-radical polymerization a review// J. Macromol. Sci.-Polymer Reviews. -2001. — V.41. — № 3. — P.139−173.
  15. Werrington Т.Е., Tobolsky A.V. Organic Disulfides as Initiators of Polymerization: Tetramethylthiuram Disulfide // J. Am. Chem. Soc. -1955. -V.77. № 17. — P.4510−4512.
  16. Otsu Т., Yoshida M. Role of initiator-transfer agent-terminator (iniferter) in radical polymerizations: Polymer design by organic disulfides as iniferters // Macromol. Chem. Rapid Comun. 1982.- №.3. — P.127−132.
  17. Rizzardo E., Solomon D.H. A new method for investigating the mechanism of initiation of radical polymerization // Polym. Bull. 1979. — V.l. — № 8. — P.529−534.
  18. Moad G., Rizzardo E, Solomon D.H. Selectivity of the reaction of free radicals with styrene // Macromolecules. 1982. — V.14. — № 3. — P.909−914.
  19. . Б.Р. Обратимое ингибирование радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. 1990. — Т.32А. — № 3. — С.583−589.
  20. Wang J.S., Matyjaszewski К. Controlled/"Living" Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu (I)/Cu (II) Redox Process// Macromolecules. 1995. — V.28. — № 23. — P.7901−7910.
  21. V., Barboiu B. «Living» Radical Polymerization of Styrene Initiated by Arenesulfonyl Chlorides and CuI(bpy)nCl // Macromolecules. 1995. — V.28. -№ 23. — P.7970−7972.
  22. Chong Y.K., Le T.P.T., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. A more versatile route to block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical polymerization// Macromolecules. 1999. — V.32. — № 6. — P.2071−2074.
  23. Fukuda Т., Terauchi Т., Goto A., Ohno K., Tsujii Y., Miyomoto Т., Kobatake S., Yamada B. Mechanisms and kinetics of nitroxide-controlled free radical polymerization // Macromolecules. 1996. — Y.29. — N 20. — P. 6393−6398.
  24. Yoshida Е. Synthesis of a well-defined polybromstyrene by living radical polymerization with a nitroxyl radical // J. Polym. Sci. Part A. Polym.Chem. -1996. V.34. — N 14. — P. 2937−2943.
  25. Yashida E., Fujii T. Living radical polymerization of methylstyrenes by a stable nitroxyl radical, and stability of the aminoxy chain end // J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. 1998. — V.36. -N 2. — P. 269−276.
  26. Veregin R.P.N., Odell P.G., Michalak L.M., Georges M.K. The pivotal role of excess nitroxideradical in living free radical polymerizations with narrow polydispersity//Macromolecules. 1996. — V.29. — № 8. — P.2746−2754.
  27. Veregin R.P.N., Georges M.K., Hamer G.K., Kazmaier P.M. Mechanism of living free radical polymerizations with narrow polydispersity: electron spin resonance and kinetic studies// Macromolecules. 1995. — V.28. — № 13. -P.4391−4398.
  28. Stenzel M., Schmidt-Naake G. High conversion study of «living» radical polymerization of styrene using DSC // Angew. Makromol. Chem. 1999. -№ 265. — P.42−46.
  29. Goto M., Fukuda T. Mechanism and kinetics of activation processes in a nitroxyl-mediated polymerization of styrene // Macromolecules. 1997. — V.30. — № 17. — P.5183−5186.
  30. Greszta D., Matyajiaszewski K. TEMPO-mediated polymerization of styrene: Rate enhancement with dicumyl peroxide // J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. 1997. — V.35. — № 9. — P.1857−1861.
  31. He. J., Chen J., Li L., Pan J., Li C., Cao J., Tao Y., Hua F., Yang Y., McKee G.E., Brinkmann S. Rate enhancement of nitroxide-mediate living free-raical polymerization by continuous addition of initiator // Polymer. 2000. — V.41. -P.4573−4577.
  32. Baldovi M.V., Mohtat N., Scaiano J.C. Influence of acids on reaction rates of free radical Scavenging by TEMPO. Relevance to «living» free radical polymerizations // Macromolecules. 1996. — V.29. — № 16. — P. 5497−5499.
  33. Georges M.K., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Hammer G.K. Saban M. Narrow polydispersity polystyrene by a free-radical polymerization process -rate enhancement // Macromolecules. 1994. — V.27. — № 24. — P. 7228−7229.
  34. Malmstrom E., Miller R.D., Hawker С.J. Development of a new class of rate-accelerating additives for nitroxde-mediated «living» free radical polymerization // Tetrahedron. 1997. — V.53. — № 45. — P. 15 225−15 236.
  35. Mayo F.R. The dimerization of styrene // J.Am.Chem. Soc. 1968. — V.90. -№ 5. — P.1289−1295.
  36. Goto M., Fukuda T. Effects of radical initiator on polymerization rate and polydispersity in nitroxide-controlled free radical polymerization // Macromolecules. 1997. — V.30. — № 15. — P.4272 -4247.
  37. М.Ю., Баранова Т. Ю., Лачинов М. Б., Голубев В. Б. О влиянии спонтанного инициирования на псевдоживую полимеризацию стирола // Вестн. Моск. Ун-та. Серия 2. Химия. 2002. — Т.43. — № 1. — С.61−63.
  38. Greszta D., Matyjaszewski К. Mechanism of controlled/ «living» radical polymerization of styrene in the presence of nitroxyl radicals. Kinetics and Simulations// Macromolecules. 1996. — V.29. — № 24. — P.7661−7670.
  39. Fisher H. The Persistent Radical Effect In «living» radical polymerization // Macromolecules. 1997. — V.30. — № 19. — P.5666−5672.
  40. He J., Zhang H., Chen J., Yang Y. Monte Carlo simulation of kinetics and chain length distributions in living free-radical polymerization // Macromolecules. -1997. V. 30. — № 25. — P. 8010 — 8018.
  41. He J., Li L., Yang Y. Effect of hydrogen transfer reaction on kinetics of nitroxide-mediated free-radical poymerization // Macromolecules. 2000. -V.33. -№ 6. — P.2286−2289.
  42. Keoshkerian В., Georges M.K., Quinlan M., Veregin R., Goodbrand R. Polyacrylates and polydienes to high conversion by a stable free radical polymerization process: use of reducing agents // Macromolecules. 1998. -V.31. -№.21. -P.7559−7561.
  43. Matyjaszewski K., Gaynor S.G., Greszta D., Mardare D., Shigemoto T. Synthesis of well defined polymers by controlled radical polymerization // Macromol. Symp. 1995. — V.98. — № 1. — P.73−89.
  44. J. M., Bubel F., Hammouch S. 0. Living radical polymerization: kinetic results // Macromolecules. 1995. — V.28. — № 24. — P. 8441−8443.
  45. Benoit D., Chaplinski V., Braslau R., Hawker C.J. Development of a universal alkoxyamine for «living» free radical polymerizations // J. Amer. Chem. Soc. -1999. V.121. — №.16, — P. 3904−3920.
  46. Benoit D., Harth E., Fox P., Waymouth R.M., Hawker C.J. Accurate sructural control and block formation in the living polymerization of 1,3-dienes by nitroxide-mediated procedures // Macromolecules. 2000. — V.33. — № 2. -P.363−370.
  47. Moad G., Rizzardo E. Alkoxyamine-initiated living radical polymerization. Factors affecting alkoxyamine homolysis rates// Macromolecules. 1995. -V.28. — № 26. — P.8722−8728.
  48. Hawker C. J., Barclay G. G., Orellana A., Dao J., Devonport W. Initiating systems for nitroxide-mediated «living» free radical polymerizations: synthesis and evaluation //Macromolecules. 1996. — V.29. — № 16. — P.5245−5254.
  49. Hawker С. J., Barclay G. G., Dao J. Radical crossover in nitroxide mediated «living» free radical polymerizations // J. Amer. Chem. Soc. 1996. — V.118. -№ 46. -P.l 1467−11 471.
  50. Wang D., Wu. Z. Facile synthesis of new unmolecular initiators for living radical polymerizations // Macromolecules. 1998. -V.31. — № 19. — P.6727−6729.
  51. Bergbreiter D. E., Walchuk B. Meisenheimer rearrangement of allyl N-oxides as a route to initiators for nitroxide-mediated «living» free radical polymerizations //Macromolecules. 1998. -V.31. — № 18. — P.6380−6382.
  52. Matyjaszewski K., Woodworth B.E., Zhang X., Gaynor S. G., Metzner Z. Simple an efficient synthesis of various alkoxyamines for stable free radical polymerization //Macromolecules. 1998. — V.31. — № 17. — P.5955−5957.
  53. Г. В., Бакова Г. М., Березин М. П. Кинетический анализ процесса образования алкоксиаминов, применительно к проблеме «живой» радикальной полимериазции // Высокомолек. соед. 2001. — Т.43А. — № 3. -С.405−411.
  54. Fukuda Т., Terauchi Т. Mechanism of «living» radical polymerization mediated by stable nitroxyl radicals // Chem. Lett. 1996. — № 4. — P.293−294.
  55. Greszta D., Matyjaszewski K. Comments on the paper «Living radical polymerization: kinetic results» (Catala J. M., Bubel F., Oulad Hammouch S. Macromolecules. 1995. 28. 8441) // Macromolecules. 1996. — V.29. — № 15. -P.5239−5240.
  56. Le Mercier С., Lutz J.-F., Marque S., Le Moigne F., Tordo P., Lacroix-Desmazes P., Boutevin В., Couturier J.-L., Guerret O., Martschke R, Sobek J.,
  57. Fukuda Т., Goto A. Kinetics of living radical polymerization// Controlled/living radical polymerization. Matyjiaszewski K. Ed. ACS Symposium Series 768. -American Chemical Society. Washington DC. 2000. — Chapter 2.- P. 27−38.
  58. Studer A., Harms K., Knoop Ch., Muller Ch., Schulte T. New sterically hindered nitroxides for the living free radical polymerization: X-ray Structure of an a-H-bearing nitroxide // Macromolecules. 2004. — V.37. — № 1. — P.27−34.
  59. Marque S., LeMercier C., Tordo P., Fischer H. Factors influencing the C-O-bond homolysis of trialkylhydroxylamines // Macromolecules. 2000. — V.33. -№ 12. — P.4403−4410.
  60. Д.Ф., Семенычева JI.JI., Колякина E.B. Контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии С-фенил-N-трет.-бутилнитрона// Доклады академии наук. 1998.- Т. 362.- № 5.- С.634−638.
  61. D.F., Semyonycheva L.L., Kolyakina E.V. 2-Methyl-2-nitrosopropane a new type of regulators of the polymer chain growth // Mendeleev communications. — 1999. — № 6. — P.250−252.
  62. E.B., Семенычева JI.JI., Гришин Д. Ф. Влияние добавок С-фенил-!Ч-трет.бутилнитрона на процесс радикальной полимеризации бутилакрилата и бутилметакрилата // Высокомолек. соед. 2001. — Т.43А. -№ 12. — С.2092−2096.
  63. JI.Л., Колякина Е. В., Павловская М. В., Гришин Д. Ф. «Псевдоживая» радикальная полимеризация стирола в присутствии полимерных нитроксильных радикалов // Вестник Нижегородского университета, Серия «Химия». 2001. — Вып. 3. — С.46−52.
  64. Д.Ф., Семенычева Л. Л., Павловская М. В., Соколов К. В. Особенности радикальной полимеризации винилхлорида в присутствии нитроксильных радикалов // Жур. прикл. химии. 2001. — Т.74. — № 9. -С.1546−1550.
  65. В.Е. Метод спиновых ловушек М.: МГУ, 1984, — 188 с.
  66. Zink М.О., Kramer A., Nesvadba P. New alkoxyamines from the addition of free radicals to nitrones or nitroso compounds as initiators for living free radical polymerization // Macromolecules. 2000. — V.33. — № 21. — P.8106−8108.
  67. Catala J.-M., Jousset S., Lamps J.-P. Living/controlled radical polymerization of styrene mediated by nitroso compound: kinetic and ESR studies // Macromolecules. 2001. — V.34. — № 25. -P. 8654−8656.
  68. Detrembleur C., Sciannamea V., Koulic C., Class M., Hoebeke M., Jerome R. ontrolled nitroxide-mediated radical polymerization of styrene, styrene/acrylonitrile mixtures and dienes using a nitrone // Macromolecules. -2002. V.35. — № 19. — P.7214−7233.
  69. M. Yu., Lyakhov A.A., Garina E.S., Lachinov M. В., Golubev V. B // Absts. XVI Mendeleev Congress on General and Appl.Chem. S.- Pb. — 1998. -V.2. — P.485
  70. M. Yu., Plutalova A.V., Lachinov M. В., Golubev V.B. A concept for quasiliving nitroxide-mediated radical copolymerization// Macromolecules. -2000. V.33. — № 12. — P.4365−4372.
  71. Schmidt-Naake G., Stenzel M. Studium der lebenden radikalischen Polymerization mit Differential Scanning Kalorimetrie (DSC)// Angew. Macromol. Chem. 1998. -V.254. -P.55−60.
  72. Devonport W., Michalak L., Malmstrom E., Mate M., Kurdi В., Hawker C. J., Barclay G.G., Sinta R. Living" free radical polymerization in the absence of initiators: Controlled autopolymerization // Macromolecules. 1997. — V.30. -№ 7. — P.1929−1934.
  73. Chong B.Y.K., Ercole F., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H., Anderson A.G. Imidazolidinone nitroxide-mediated polymerization// Macromolecules. 1999. -V.32. — № 21. — P.6895−6903.
  74. M. Yu., Plutalova A.V., Garina E.S., Lachinov M. В., Golubev V.B. On the Mechanism and Kinetics of TEMPO-mediated radical copolymerization//Macromolecules. -1999. V.32. — № 19. — P.6359−6362.
  75. Benoit D., Hawker C.J., Huang E.E., Lin Z., Russel T.P. One-Step Formation of Functionalized Block Copolymers // Macromolecules. 2000. V.33.-№ 5.-P. 1505−1507.
  76. Li I.Q., Howell B.A., Koster R.A., Priddy D.B. Mono- and Dinitroxide Styrene Polymerization Initiators // Macromolecules. 1996. — V.29. — № 26. -P.8554−8555.
  77. Georges M.K., Hamer G.K., Listigovers N.A. Block Copolymer Synthesis by a Nitroxide-Mediated Living Free Radical Polymerization Process // Macromolecules. 1998. — V.31. — №.25. — P.9087−9089.
  78. Kobatake S., Harwood H.J., Quirk R.P., Priddy D.B. Synthesis of Nitroxy-Functionalized Polybutadiene by Anionic Polymerization Using a Nitroxy-Functionalized Terminator // Macomolecules. 1997. — V.30. — № 14. — P.4238−4240.
  79. Kobatake S., Harwood H.J., Quirk R. P, Priddy D.B. Block Copolymer Synthesis by Styrene Polymerization Initiated with Nitroxy-Functionalized Polybutadiene //Macomolecules. 1998. — V.31. — № 11. — P.3735−3739.
  80. Kobatake S., Harwood H.J., Quirk R.P., Priddy D.B. Synthesis of Nitroxide-Functionalized Polybutadiene Using Halogen-Containing Benzyloxyamine as Terminators for Anionic Polymerization // Macomolecules. 1999. — V.32. -№ 1. — P.10−13.
  81. Bosman A.W., Frechet J.M., Hawker С J. // Polym. Mater. Sci. Eng. 2001 V.84.- Р.376/
  82. Li I.Q., Howell B.A., Dinnen M.T., Kastl P.E., Lyons J.W., Meuneier D.M., Smith P.B., Priddy D.B. Block Copolymer Preparation Using Sequential Normal/Living Radical Polymerization Techniques // Macromolecules. 1997. V.30. — № 18. — P.5195−5199.
  83. Hawker C.J., Hedrick J.L., Malmstrom E.E., Trollsas M., Mecerreys D., Dubois Ph., Jerome R. Dual Living Free Radical and Ring Opening Polymerizations from a Double-Headed Initiator // Macromolecules. 1998. V.31. — № 2. — P.213−219.
  84. Breitenbach J. W., Schmidt A. Polymerization of 1-vinylpyrrolidone // Monatsh. 1952. — V.83. — P.833−834.
  85. М.Ф., Сидельковская Ф. П., Зеленская М. Г. Исследование в области лактонов и лактамов. Сообщение 9. Синтез виниллактамов и их некоторые свойства // Изв. АН. СССР, ОХН. 1957. -№ 7.-С. 1457−1464.
  86. Reppe W. Polyvinylpyrrolidon. Weinheim: Verlag Chem., 1954. — 74p.
  87. T.M., Шумский В. И., Скурлатов Ю. И., Кирш Ю. Э. Радикальная полимеризация N-винилпирролидона в различных растворителях // Высокомолек. соед. 1982. — № 4.- С.306−313.
  88. JI.B., Шелухина Г. Д., Летунова А. Б. и др. Изучение влияния рН на процесс полимеризации N-винилпирролидона в водном растворе //Хим. фармацевт, журн. — 1982. — № 4. — С.74−78 .
  89. Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров. -М.: Наука, 1970. 150 с.
  90. Кирш Ю.Э. N-виниламиды: синтез, физико-химические свойства и особенности радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. 1993.-Т.35Б. — № 2. — С.98−114 .
  91. Breitenbach J. W., Schmidt A. The polymerization of N-vinylpyrrolidone in solution // Monatsh. 1952. — V.83. — P. 1288 -1290.
  92. И.П., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров. М.: Госхимиздат, 1966. — 392 с.
  93. М.Ф., Сидельковская Ф. П., Колодкин Ф. Л. Сульфиды, содержащие лактамные кольца // Журн. общ. химии. Т.ЗО. — № 12. -С.4108−4109.
  94. М.Ф., Сидельковская Ф. П., Колодкин Ф. Л. Синтез N-аллиллактамов и их полимеризация // Высокомолек. соед. 1966. — Т.8. -№ 2. — С.247−250.
  95. Grosser F. US Pat. 2,938,017. (Chem. Abstr. 1960, V.54, 19, P.20335f).
  96. Ю.Э. Поли-Ы-винилпирролидон и другие поли-Ы-виниламиды. -М.: Наука, 1998.-252 с.
  97. В.А., Голубев В. Б. со-Полимеризация N-винилпирролидона как цепная реакция с вырождением механохимическим разветвлением кинетических цепей // Высокомолек. соед. 2005, -Т.47А. — № 11. — С.1932−1941.
  98. Biicher V. Kouidon. Polyvinylpyrrolidone for the pharmaceutical industry. -BASF. Ludwigshafen, 1993.- 187 p.
  99. Hoffman E., Herrle K. US Patent 3,933,766 Опубл 1976.
  100. В.В., Овсепян A.M., Панов В. П. Исследование гидратации N-винилпирролидона методом ИК-спектроскопии // Высокомолек. соед. -1981. Т.ЗЗА. — № 1. — С.150−159.
  101. И.И., Кирш Ю. Э., Зубов В. П. и др. Синтез термоосаждаемых водорастворимых сополимеров на основе N-винилкапролактама и физико-химичесие свойства их водных растворов. // Высокомолек. соед. 1993. -Т.35А. — № 5. — С.481−484.
  102. Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр.лит., 1963. — 590 с.
  103. Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. — 614с.
  104. М.Ф., Хомутов A.M., Сидельковская Ф. П. Сополимеризация винилпирролидона с метилметакрилатом и акрилонитроилом// Изв. АН СССР, ОХН. 1961. — С.222−2225.
  105. Bork J.F., Coleman L.E. Nitrogen Containing monomers. II. Reactivity ratios of N-vinyloxazolidone and N-vinylpyrrplidone with vinyl monomers // J. Polymer. Sci. — V.43. — № 4. -P.413−421.
  106. Hart R. Copolymerization behavior of N-vinylcarbazole and other N-vinyl monomers // Macromolek. Chem. 1961.- V.47. — P.143−153.
  107. C.H. Синтетические полимеры лекарственного назначения. JT.: Медгиз, 1962. -с.
  108. Д.Ф., Захарова Т. В. Особенности гомо- и сополимеризации N-винилпирролидона на бинарном элементоорганическом инициаторе триизобутилбор пероксид // Высокомолек. соед. — 1992. — Т.34Б. — № 7. -С. 18−22.
  109. В.О., Абдурахманова Т. Р., Рубан И. Н., Воропаева Н. Л., Рашидова С. Ш. Синтез поливинилпирролидона в условиях вторичного ингибирования // Журн. прикл. химии. 2002. — Т.75. — № 6. — С. 1049−1050.
  110. Bindu R., Devasia R., Mougin N., Gnanou Y. Controlled radical polymerization of N-vinylpyrrolidone by RAFT process // Abstr. World polymer congress «Macro 2004» Paris. — 2004. — P. 192.
  111. E.B., Охлопков A.A., Леонова E.A., Голубев В. Б. Контролируемый синтез олиго- и поли-№-винилпирролидона методом RAFT-полимеризации // Тез. докл. III. Всероссийской Каргинской конф. «Полимеры 2004». — М., 2004. -Т.1, — С. 159.
  112. Fukuda Т., Goto A., Ohno К. Mechanisms and kinetics of living radical polymerization //Macromol. Rapid Commun. 2000. — V.21. — P. 151−165.
  113. M.B. Синтез полимеров в присутствии нитроксильных радикалов, образующихся непосредственно в полимеризационной системе. Дис.. канд. хим.наук. Нижний Новгород: Нижегородский гос. ун-т, 2003. 149 с.
  114. Kelen Т., Tudos F. Analysis of the linear methods for determining copolymerization reactivity ratios. IV. A comprehensive and critical reexamination of carbocationic copolymerization data // J. Polym. Sci. 1977.-V.15.-P. 3047−3074.
  115. И.П., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров. М.: Госхимиздат, 1966. -392 с.
  116. Г. П., Попов В. А. // Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. -М.: Наука, 1974. -244 с.
  117. Inamoto N., Simamura О. Reactions of nitro compaunds with 1-cyano-l-methylethyl radicals produced by the decomposition of a, a'-azobisisobutironitrile // J. Org. Chem. -1958. V.23. -.№ 3. — P.408−410.
  118. М.Ю., Орлова А. П., Гарина E.C., Оленин А. В., Лачинов М. Б., Голубев В.Бю Псевдоживая радикальная полимеризация с участием макромолекулярных нитроксилов на основе нитронов // Высокомолек. соед. 2003. — Т.45А. — № 6. — С.871−882.
  119. А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Иностр. лит. 1958. — 520
  120. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. Энциклопедия, 1972. Т. 1. — 1224 с
  121. Синтезы органических препаратов / Под ред. Казанского Б. А. М.: Иностр. лит., 1953. — Т.4. — С.245.
  122. Л.Г., Несмеянов А. Н. Методы элементоорганической химии. Ртуть, — М.: Наука, 1965. С. 69.
  123. Smith L.J., Taylor F.L. Reactions between organomercury compounds and nitrosyl compounds // J.Am.Chem.Soc.-1935.- V.57.- № 8, — P.2461−2463.
  124. Синтезы органических препаратов / Под ред. Казанского Б.А.- М.: Иностр. лит., 1949. Т.2. — С.205.
  125. Kornblum N., Clutter R.J., Jones W.J. The synthesis of tertiary nitroparaffms // J. Am. Chem. Soc. 1956. — V.78. -№ 16, — P.4003−4004.
  126. К. Методы эксперимента в органической химии. 4.2. М.: Иностр. лит., 1950. — С. 122−123.
  127. Emmons W.D. The preparations and properties of oxaziranes // J. Am. Chem. Soc. 1957. — V.79. — № 21. — P.5739−5754.
  128. А.А. Свойства органических соединений. Справочник. Л.: Химия, 1984.-520с.
  129. В.А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник. М. -Л.: «Химия», 1976. — 392с.
  130. Емельянов Д. Н, Панова Г. Д., Рябов А. В. Практикум по методам исследования высокомолекулярных соединений. Горький: Издательство ГГУ, 1963.- 89 с.
  131. В. И., Ефимов Л. И. Термографический метод исследования кинетики полимеризации в условиях, близких к изотермическим// Труды по химии и химической технологии ГГУ. Горький: Изд-во ГГУ, 1970. вып.2. — С.74−77.
  132. Методы анализа акрилатов и метакрилатов/ Под ред. Морозова Л. А. -М.: Химия, 1972. -С.211−215.
  133. А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии.- М.: Мир, 1970.- 447 с.
  134. К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений.- М.: Мир. 1965. — 216 с.
  135. Jl.А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: МГУ, 1979. — 240 с.
  136. С.Р., Павлов С. А., Твердохлебова И. И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений.- М.: Химия. 1963. 357 с.
  137. .Г., Виленчик Л. З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978. — 344 с.
  138. Maron S.H. Determination of intrinsic viscosity from one-point measurements // J. Appl. Polymer Sci. 1961. — V.5. — № 15. — P.282−284.
  139. А.И., Вырский Ю. П., Правикова H.A., Алиханов П. П., Жданова К. И., Изюмников А. Л. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. М., Л.: Химия, 1964. — 188 с.
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?