Изомеризация и ароматизация H-гексана на бифункциональных цеолитных катализаторах

Рациональное использование ресурсов легкого углеводородного сырья, получаемого из нефти и газового конденсата, является актуальной проблемой нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Прямогонные бензиновые фракции, выделяющиеся после первичной переработки сырой нефти и газового конденсата, обычно содержат значительное количество алканов с преобладанием линейных структур над разветвленными и, как следствие, характеризуются низкими значениями октанового числа, что не позволяет напрямую использовать их в качестве автомобильного бензина. Одним из перспективных путей улучшения эксплуатационных характеристик бензиновых фракций является процесс каталитической изомеризации линейных парафинов в присутствии водорода с получением смеси изомеров с повышенным октановым числом. Разработка новых и усовершенствование уже существующих катализаторов изомеризации линейных парафинов весьма актуальна в связи с существующей мировой тенденцией к резкому снижению содержания ароматических углеводородов в автомобильных бензинах и полному отказу от тетраэтилсвинца.

Несмотря на то, что процесс изомеризации широко применяется в ведущих странах мира, в России он развит слабо. В 2000 году в России производилось всего 700 тыс. тонн изомеров, в то время как в США произведено около 32 млн. тонн, а в Великобритании 4,5 млн. тонн [1,2]. Кроме того, на российских установках изомеризации преимущественно используются импортные катализаторы, поскольку не налажено крупнотоннажное производство отечественных. Следовательно, поиск эффективных каталитических систем для процесса изомеризации линейных парафинов сохраняет свою актуальность.

Вторым направлением квалифицированной переработки линейных парафинов является процесс ароматизации. Ароматические углеводороды являются важнейшим сырьем для производства продуктов тонкого органического синтеза и нефтехимии. На их основе получают пластмассы, пластификаторы, красители, поверхностно-активные вещества, антиоксиданты, синтетические волокна, медикаменты и другие ценные соединения. В настоящее время производство ароматических углеводородов базируется на переработке нефти в процессах каталитического риформинга и пиролиза. Однако, эти процессы не полностью удовлетворяют потребностям химической промышленности. Помимо этого на многих химических заводах и газоконденсатных месторождениях фракции, содержащие н-парафины, зачастую не перерабатываются в более ценные продукты. Основной предпосылкой для успешного решения этой проблемы является создание новых эффективных каталитических систем для квалифицированной переработки углеводородных компонентов газоконденсатных месторождений и отходящих нефтезаводских газов.

В литературном обзоре проанализированы результаты изучения каталитической изомеризации и ароматизации н-алканов, рассмотрены современные представления о возможных стадиях этих реакций, а также особенности структуры и кислотных свойств цеолитов, использованных при выполнении диссертационной работы.

выводы.

Сопоставлена нзомеризующая активность Pt-содержащих морденитов и пентасилов близкого состава. Получены данные, свидетельствующие о молекулярно-ситовой селективности пентасилов, которая проявляется в образовании из н-гексана преимущественно метилпентанов и в значительно меньшем выходе диметилбутанов по сравнению с морденитами. Показано, что Pt-пентасилы проявляют наибольшую изомеризующую активность при 275−325°С, тогда как для Pt-морденитов оптимальны температуры 225−250°С. В этих условиях выход продуктов изомеризации достигает 85% от равновесного. Показано, что удаление части атомов алюминия из каркаса морденитов приводит к увеличению скорости изомеризации и снижению доли крекинга без заметного изменения изомерного состава продуктов. На основании спектров ТПД аммиака сделан вывод об увеличении силы кислотных центров морденитов при деалюминировании.

В результате детального исследования каталитических свойств деалюминированных морденитов и определения состава их кристаллической решетки методом РФА получены новые данные о взаимосвязи между скоростью изомеризации w-гексана и соотношением содержания каркасных и внекаркасных атомов А1. Установлен состав каркаса, обеспечивающий максимальную активность Pt-морденитов, превышающую активность промышленных катализаторов ИП-82 и СИ-1.

Впервые установлена изомеризующая активность эрионита и цеолита L. Показано, что скорость изомеризации я-гексана зависит от степени декатионирования цеолитов и пропорциональна числу кислотных центров с теплотой адсорбции аммиака Q= 100−120 кДж/моль. На эрионите обнаружен молекулярно-ситовой эффект, обусловленный диффузионными затруднениями при транспорте изогексанов и протеканием изомеризации преимущественно на внешней поверхности кристаллитов.

Показана возможность синтеза концентрата ароматических углеводородов из н-гексана в присутствии катализаторов на основе модифицированных пентасилов с выходом ~66%. Установлено, что с высокой селективностью реакция протекает на галлоалюмосиликатах с изоморфно замещенными атомами галлия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Установлены основные закономерности каталитического действия металлсодержащих цеолитных катализаторов изомеризации и ароматизации н-гексана, определен их оптимальный состав и найдены условия синтеза целевых соединений при минимальном выходе побочных продуктов.

С применением современных физико-химических методов (рентгенографический анализ, ТПД NH3) получены новые данные о влиянии состава каркаса на каталитическую активность Pt-морденитов. Установлено, что максимальной изомеризующей активностью отличаются мордениты, содержащие значительное количество внекаркасных атомов А1.

На основании каталитических и физико-химических данных сформулирована гипотеза, объясняющая высокую изомеризующую активность деалюминированных Pt-морденитов повышенной кислотностью внекаркасных атомов А1.

Впервые установлена высокая изомеризующая активность и селективность Pt-пентасилов с пониженным содержанием алюминия.

Выявлена определяющая роль модифицирования пентасилов цинком и галлием, а также способа введения промоторов в синтезе ароматических углеводородов из н-гексана. Установлено, что наиболее селективно ароматизация н-гексана протекает на галлоалюмосиликатах (ГАС) со структурой пентасила, в которых атомы галлия изоморфно замещают каркасные атомы алюминия. Увеличение селективности обусловлено уменьшением активности ГАС в деструктивных процессах за счет снижения кислотности этих цеолитов по сравнению с их алюмосиликатными аналогами.