Атомистическое моделирование окисления углеродных наноструктур

Диссертация посвящена построению атомистических моделей поверхности потенциальной энергии системы с химическими реакциями. В качестве объекта исследования выбран процесс окисления углерода молекулярным и атомарным кислородом на атомистическом уровне. В работе численно методом функционала плотности исследованы поверхности потенциальной энергии молекулярного и атомарного кислорода вблизи бездефектных углеродных каркасов с разной кривизной поверхности. Предложен метод построения интерполяционных атомистических потенциалов по известным характерным моделям — метод кластерной диапазонной интерполяции. На основе метода сильной связи и метода кластерной диапазонной интерполяции построена полуэмпирическая потенциальная модель взаимодействия кислород-углерод, пригодная для описания реакций окисления на уровне атомов. Разработан и использован пакет программ ОпсИУШ, предназначенный для эффективной организации распределенных сценариев моделирования.

Углерод характеризуется большим разнообразием форм, в которых он представлен в природе. Помимо кристаллических решеток графита (наиболее энергетически стабильная структура) и алмаза, существует громадное число структур различного строения с близкими к графиту по энергии связи в расчете на один атом. Эти структуры, как правило, обладают поверхностью, в которую выстраиваются пятиили шестичленные циклы из связанных атомов углерода. К таким структурам относятся фуллерены, нанотрубки, графеновые листы. Пространственные масштабы, характеризующие такие образования — от нескольких ангстрем до сотен нанометров, поэтому мы пользуемся общепринятым термином «наноструктура» для их обобщенного названия.

Актуальность работы. Реакции углеродного каркаса с малыми молекулами характеризуются множественностью механизмов. Численное моделирование этих реакций на уровне атомов для вычисления констант скорости в кинетических моделях газификации угля [1] требует рассмотрения большого числа атомистических сценариев процесса. Присоединение кислорода к нанотрубкам может существенно влиять на их свойства, например, электропроводность или растворимость [2].

Отдельные механизмы реакций окисления углерода успешно изучались с помощью метода функционала плотности [3−5]. Моделирование окисления требует расчетов с большим числом частиц, недоступным для первопринципных методов. Атомистическое описание систем С+О на основе полуэмпирических потенциалов взаимодействия затрудняется тем, что реакции с участием кислорода происходят с большим переносом заряда, и требуют учета спина. Создание вычислительно эффективной модели потенциальной энергии системы углерод+кислород, учитывающей разрыв и образование химических связей, является важной задачей.

Развитие вычислительной техники позволяет увеличивать доступные размеры систем для первопринципных численных атомистических моделей, однако, потребность в быстрых/гибридных потенциальных моделях не уменьшается [6]. В работе на примере ограниченного класса реакций демонстрируется построение быстрой потенциальной модели. Развиваемый формальный подход может быть использован как для расширения модели реакций окисления углерода, так и для построения потенциалов для других систем.

Цели работы состоят в 1) разработке программной среды атомистического моделирования, позволяющей создавать и оптимизировать новые модели взаимодействия- 2) создании универсального подхода для конструирования потенциалов взаимодействия, описывающих разрыв и образование химических связей- 3) систематизации представлений о механизмах окисления углеродного каркаса- 4) разработке быстрого и точного полуэмпирического потенциала, способного описывать реакции окисления.

Научная новизна. Методом функционала плотности впервые проведен сравнительный анализ параметров реакций окисления для бездефектных углеродных каркасов с различной кривизной поверхности.

Разработана оригинальная программа, реализующая ортогональный и неортогональный метод сильной связи в универсальной, не зависящей от конкретной параметризации форме.

Разработан и реализован программно оригинальный метод кластерной диапазонной интерполяции (КДИ) для конструирования потенциалов взаимодействия.

На основе метода сильной связи в параметризации Менона-Саббасвами построена полуэмлирическая модель поверхности потенциальной энергии для системы углерод+кислород.

Разработан оригинальный молекулярно-динамический пакет ОпсШБ, использующий новые архитектурные принципы, в частности, автоматическую генерацию распределенных сценариев исполнения.

Практическая ценность работы. Метод переключателей (кластерной диапазонной интерполяции) может быть использован для построения потенциалов взаимодействия, описывающих на уровне частиц разрыв и образование химических связей. Его применение особенно эффективно для газовой фазы и плазмы. Потенциал взаимодействия кислород+углерод пригоден для выявления функций распределения активных центров окисления по энергии активации в модели динамического оборота для газификации угля. Разработанный программный пакет СпсШО может использоваться для масштабных атомистических расчетов на распределенных вычислительных системах и при создании новых распределенных приложений. В силу своей универсальности он может быть применен и применяется в разных областях, в том числе при моделировании неидеальной плазмы.

Положения, выносимые на защиту.

1. Методом функционала плотности найдены оптимальные геометрии, энергии и барьеры присоединения атомарного и молекулярного кислорода к отдельным углеродным наноструктурам (графен, тубулены, фуллерен Сбо) — Показано, что активность поверхности увеличивается с увеличением ее кривизны.

2. Построена универсальная численная реализация метода сильной связи. С помощью метода сильной связи рассчитана электронная структура и энергии связи различных фуллеренов и нанотрубок.

3. Разработан алгоритм кластерной диапазонной интерполяции для построения потенциалов взаимодействия, описывающих разрыв и образование химических связей.

4. Продемонстрирована возможность построения «быстрого» полуэмпирического потенциала взаимодействия атомов углерода и кислорода, воспроизводящего результаты, полученные ab initio.

5. Создан пакет программ атомистического моделирования, предназначенных для постановки распределенных численных экспериментов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на конференциях «Современная химическая физика» (Туапсе, 2001, 2008, 2009), «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук (МФТИ, 1996;1999), 'Уравнения состояния вещества» (п. Эльбрус, 2002, 2006, 2008), «Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество» (п. Эльбрус, 2003), «43rd International Field Emission Symposium» (Москва, 1996), «International Conference on Algorithms and Architectures for Parallel Processing» (Австралия, Мельбурн 2005), «International Conference on Computational Science» (КНР, Пекин, 2007), «Conference on Computational Physics» (Италия, Генуя 2004; Бельгия, Брюссель 2007; Тайвань, Гаосюн 2009) и на других российских и международных конференциях.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ в реферируемых научных изданиях [7−19], 4 работы в сборниках [20−23] и тезисы российских и международных конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав и заключения, изложена на 122 страницах, включая 25 рисунков, 3 таблицы и 109 наименований цитируемой литературы.

8.1. Основные результаты и выводы работы.

Создан оригинальный пакет программ МД моделирования, предназначенный для постановки крупномасштабных численных экспериментов. Пакет использован практически для различных задач моделирования [7, 9, 10, И, 14, 16, 17, 19−22].

Построена универсальная численная реализация метода сильной связи. С помощью метода сильной связи в параметризации Харрисона рассчитана электронная структура и энергии связи различных фуллеренов и нанотрубок [1−6,8].

Разработан алгоритм кластерной диапазонной интерполяции для построения потенциалов взаимодействия, описывающих разрыв и образование химических связей. Продемонстрирована работоспособность алгоритма КДИ, в частности, показано, что сохранение полной энергии в модели обеспечивается с контролируемой точностью [12,13,15]. Модель КДИ применена для тестовой задачи (эмпирические связанные состояния в водородной плазме). Построены равновесные парные корреляционные функции частиц и распределения частиц по энергии. Изучены времена жизни связанных состояний [18].

На основе метода функционала плотности построена и исследована модель потенциальной энергии взаимодействия графена, нанотрубки 4×4 и фуллерена Сбо с атомарным и молекулярным кислородом в синглетном и триплетном состоянии [7].

1. Присоединение атомарного кислорода к бездефектной поверхности всех исследованных углеродных каркасов происходит экзотермически, реакция с молекулярным кислородом может быть экзотермической или эндотермической в зависимости от структуры углеродной поверхности.

2. Оптимизация геометрии системы показывает, что присоединение атомарного кислорода наиболее энергетически выгодно над самой короткой связью углеродного каркаса (эпоксидная структура), а присоединение молекулы кислорода — параллельно самой короткой связи С-С.

3. Наличие пятичленных циклов («двойных связей») приводит к большей активности поверхности относительно присоединения атомарного или молекулярного кислорода.

4. Напряжение углеродной структуры, соответствующее большей кривизне поверхности также способствуют увеличению энергии адсорбции и уменьшению барьеров реакции.

5. Для исследуемых систем минимальное по энергии состояние реагентов всегда трип летное, а связанное состояние продуктов реакции — сингл етное.

Продемонстрирована возможность построения «быстрого» полуэмпирического потенциала взаимодействия атомов углерода и кислорода, воспроизводящего результаты, полученные ab initio. Такой потенциал создается на основе метода сильной связи и схемы кластерной диапазонной интерполяции.

8.2. Достоверность результатов.

Работоспособность и эффективность разработанного пакета атомистического моделирования проверялась в ходе его использования при моделировании сравнением с другими расчетами.

Достоверность результатов вычисления поверхности потенциальной энергии системы кислород+углерод методом функционала плотности проверялась сравнением с экспериментальными данными по энергиям окисления и геометрической конфигурации известных оксидов фуллерена и нанотрубок. Установлено совпадение энергий присоединения атомарного кислорода к фуллеренам и наиотрубкам (2−4 эВ) с экспериментальными оценками и совпадение геометрии оксида фуллерена, имеющего эпоксидную структуру. Результат о безбарьерном присоединении как триплетно-го, так и синглетного атомарного кислорода к бездефектному углеродному каркасу совпадает с экспериментальными фактами. Результат о наличии барьера не менее 1 эВ при присоединении молекулярного триплетного кислорода к поверхности фуллерена качественно совпадает с экспериментальной оценкой. Уменьшение барьера до 0,5 эВ для сингл етного кислорода согласуется с экспериментальным фактом об уменьшении энергии активации реакции с углеродным каркасом при возбуждении кислорода излучением. Наличие барьера не менее 3 эВ для присоединения триплетного кислорода к базовой поверхности графита согласуется с экспериментальным фактом о пассивности базовой поверхности и о роли дефектов и краев в процессе окисления.

Проводилось сравнение полученных результатов с другими расчетами методом функционала плотности. Результаты данной работы на уровне качественных выводов совпадают с результатами расчетов другими авторами. Различия до 0,5 эВ в оценке энергетических параметров реакций обусловлено применением разных вариантов метода функционала плотности.

Достоверность результатов представления поверхности потенциальной энергии системы кислород+углерод с помощью построенного полуэмпирического потенциала проверялась сравнением энергии различных систем вычисленных с помощью построенного потенциала и напрямую методом функционала плотности. Сравнение проводилось для конфигураций, не входящих в набор для подгонки параметров. Сравнение показывает хорошую точность представления поверхности потенциальной энергии (до 0,05 эВ на атом кислорода вблизи равновесия и до 0,1 эВ на атом кислорода при отклонении от равновесия до 5 эВ).

8.

Заключение

.