Специфика гомоядерных связей элементов тонкой структуры материалов и её влияние на некоторые свойства металлов

Машиностроение характеризуется широкой номенклатурой применяемых металлических и неметаллических материалов, требования к надежности и долговечности которых постоянно возрастают. При этом большинство материалов (включая металлические) используемые в машиностроении и энергетике и получаемые традиционными технологиями в настоящее время практически достигли предела своих физико-механических и эксплуатационных характеристик. Именно поэтому сегодня наблюдается всплеск интереса к материалам нового поколения (наноматериалы, сверхпроводники и т. д.), обладающим комплексом свойств не присущих традиционным материалам. Однако их получение требует умения управлять структурой получаемого материала и создания соответствующих технологий, позволяющих осуществлять данные процессы на тонком электронно-ядерном и наноуровнях.

В этом плане актуальность исследования специфики тонкой структуры металлических и неметаллических материалов с единых научных позиций и ее влияние на их конечные свойства не вызывает сомнения. При этом электронно-ядерная микроструктура материала является базовой (исходной) для остальных его уровней: нано- (микро-), мезои макрои следовательно, его изучение должно обеспечить ещё большее совершенствование структуры и свойств материалов.

Отметим, что тип кристаллической решетки (также традиционно относящийся к тонкой структуре) не всегда позволяет понять и объяснить разницу в свойствах различных металлических материалов. В частности это относится к отсутствию внешней зависимости между типом кристаллической решетки и свойствами металлов на основе гомоядерных связей элементов 1 (1а, ОЦК — объемно-центрированная кристаллическая решетка) и 2 (Па, ГЦК.

— гранецентрированная кристаллическая решетка) групп Периодической системы (ПС). Поэтому изучение специфики гомоядерной химической связи в виде распределения электронной плотности между одинаковыми элементами (типа Fe+—Fe+ и т. д.) тонкой структуры материала позволяет более глубоко описать её влияние на структуру и свойства материалов.

Фундаментальной основой для получения всех практически значимых металлических материалов и сплавов для машиностроения и энергетики являются чистые металлы. Они представляют собой гомоядерные соединения прежде всего s-, dи части рэлементов ПС.

Анализ современного состояния взглядов отечественных и зарубежных авторов на специфику гомоядерных связей в металлических (типа FeM, где м.

— металл) и неметаллических (ковалентных молекулярных, типа [С]&bdquo-, где пстепень полимеризации) веществах и материалах на их основе свидетельствует о дефиците попыток по созданию универсальных подходов и единой теории к их описанию. Не изучено влияние специфики гомоядерной связи на характер перехода от неметаллов к металлам. В результате на сегодня отсутствуют системные исследования по оценке влияния вклада каждой из 2-х компонент (ковалентной и металлической) гомоядерной химической связи на структуру и свойства соединений и материалов на их основе, что снижает эффективность практического использования последних.

Настоящая работа выполнялась при поддержке Академии Наук Республики Татарстан в соответствии с проведением работ по гранту 20 022 004 г. г. «Оценка и прогнозирование структуры и свойств металлических и неметаллических соединений в рамках единой модели химических связей» (проект № 07−7.1−161 / 2002;2004 (Ф)).

Целью работы является установление влияния степеней металличности и ковалентности гомоядерной связи элементов Периодической системы, в рамках единой модели взаимодействия составляющих тонкой структуры (обобществленные электроны и атомные остовы) материала, на образование металлических и неметаллических материалов, особенности их структуры и некоторые свойства металлов.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

— обобщение данных и выбор вариантов учета металлической компоненты связи в гомоядерном взаимодействии элементов тонкой структуры материала, а также перспективных направлений практического использования в материаловедении результатов, полученных на основе развиваемых подходов.

— оценка закономерностей изменения степеней ковалентности и металличности гомоядерной связи элементов при переходе от металлов к неметаллам в группах и периодах ПС и их влияние на структуру материалов на их основе.

— апробация разработанных подходов, методик и полученных результатов оценки особенностей гомоядерных связей элементов в некоторых металлах на основе s-элементов 1 (1а) и 2 (Па) групп ПС, а также FeM, Сп для характеристики тонкой структуры и специфики свойств материалов на их основе, имеющих широкое использование в машиностроении и энергетике.

Научная новизна формулируется следующим образом: в рамках единой модели взаимодействия элементов впервые через соотношение степеней металличности и ковалентности комплексно изучено влияние уровня электронной плотности в гомоядерных связях тонкой структуры материалов на их структуру и свойства, в том числе:

— показано определяющее влияние уровня электронной плотности в гомоядерных связях элементов периодической системы Д. И. Менделеева на особенности молекулярной и немолекулярной (металлической) структуры, физико-механических свойств металлов и неметаллов, а также характера перехода этих классов материалов от одного к другому в группах и периодах;

— выявлено, что общий характер изменения таких физических и механических свойств металлических материалов на основе гомоядерных соединений элементов ПС как Тпл, Ткип, р, Е, апр и Нм в зависимости от соотношения степеней металличности и ковалентности (См/Ск) имеет идентичный характер, а при См ~ 60% (Ск ~ 40%) наблюдается максимум значений вышеуказанных свойств;

— на примере гомоядерных соединений s-элементов 1 и 2 группы ПС показано, что при одинаковом типе кристаллической решетки в чистых металлах на их основе именно соотношение См/Ск определяет разницу в физико-механических свойствах (с увеличением См внутри групп у металлов логично падает твердость, температура плавления материалов и т. д.).

Достоверность полученных результатов подтверждается применением комплекса современных методов расчета Ск и См с использованием электроотрицательностей (% или ЭО) и потенциалов ионизации (Ii) элементов, квантово-химических расчетов по методу Хартри-Фока-Рутана в приближении РМЗ, а также банка современных данных по структуре и свойствам исследуемых в работе материалов. Полученные данные по структуре и свойствам исследованных материалов не противоречат имеющимся в литературе практическим результатам.

Практическая значимость состоит в том, что применяемые методики показали общий характер влияния Ск и См на длину и энергию гомоядерных связей в металлических соединениях, а также ряд физико-механических и эксплутационных свойств материалов на их основе, связанных с их надежностью и конкретной функциональной практической направленностью.

Полученные данные являются основой для выработки общего подхода к оценке физико-механических свойств (Тпл, Ткип, р, Е, стпр и Нм) металлов, с целью прогнозирования структуры и свойств материалов применяемых в машиностроении и энергетике. Показана перспективность оценки соотношения См/Ск отдельных фаз машиностроительных сталей для определения их конечных эксплуатационных свойств. В частности показано, что причиной роста предела прочности, твердости и уменьшения пластичности, широко применяемых в энергомашиностроении углеродистых сталей, по мере увеличения в них содержания углерода и соответственно цементита, является суммарное повышение ковалентной и ионной (Си) компонент (с соответствующим уменьшением См) связи элементов их тонкой структуры.

Разработанные методики переданы для практического использования и внедрены в учебный процесс КГЭУ при проведении лекционных и практических расчетных занятий по курсу «Современное материаловедение», в том числе в методических указаниях и контрольных заданиях для студентов (Современное материаловедение. Казань, КГЭУ, 2004, 40с.), в исследовании структуры и свойств материалов разрабатываемых ФГУП ЦНИИГеолнеруд и других организациях.

На защиту выносятся:

— результаты оценки закономерностей изменения степеней ковалентности и металличности гомоядерной связи элементов в металлах и неметаллах в группах и периодах ПС, а также их влияние на структуру материалов на их основе.

— результаты апробации предложенных подходов, методик и результаты оценки особенностей гомоядерных связей в металлических и неметаллических соединениях элементов для характеристики тонкой структуры и специфики свойств материалов на их основе.

Автор выражает искреннюю благодарность научному соруководителю докторанту КГЭУ, PhD, к.х.н. P.O. Сироткину за консультации в области практических исследований влияния компонент гомоядерного взаимодействия на структуру и физико-механические свойства материалов, а также консультантам по квантово-механическим расчетам д.х.н., проф. P.P. Назмутдинову и к.х.н. Д. В. Глухову.

Выводы.

1. На примере гомоядерных металлических соединений s-элементов 1 и 2 групп Периодической системы и материалов на их основе рассмотрена зависимость их структуры и свойств от соотношения металлической и ковалентной компонент химической связи соответствующих материалов. С увеличением См и уменьшением Ск (т.е. с увеличением делокализации ОЭ) имеет место рост длины гомоядерной связи и уменьшение энергии в рядах LiMCsM, Вем — Вам.

Это приводит к соответствующему уменьшению Тпл и Ткип и твердости. При этом теплопроводность монотонно уменьшается, что, по-видимому, можно связать с меньшей электронной плотностью в межъядерном пространстве.

2. Показана перспективность использования развиваемых подходов для оценки влияния типа связи в тонкой структуре материала и отдельных фазах, на физико-механические свойства в сталях, в процессе цементации и т. д.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Применяемые методики показали общий характер влияния Ск и См на длину и энергию гомоядерных связей в металлических соединениях и ряд физико-механических эксплутационных свойств материалов на их основе, связанных с их надежностью и конкретной функциональной практической направленностью.

Полученные данные являются основой для выработки общего подхода к оценке физико-механических свойств Ткип, р, Е, стпри Нм) металлов на базе регулирования их тонкой структуры, с целью прогнозирования структуры и свойств материалов применяемых в машиностроении и энергетике. Показана перспективность оценки соотношения См/Ск отдельных фаз машиностроительных сталей для определения их конечных эксплуатационных свойств. В частности показано, что причиной роста предела прочности, твердости и уменьшения пластичности, широко применяемых в энергомашиностроении углеродистых сталей, по мере увеличения в них содержания углерода и соответственно цементита, является суммарное повышение ковалентной и ионной (Си) компонент (с соответствующим уменьшением металлической компоненты связи).

Общие результаты диссертационной работы:

1. Основываясь на значениях уточненной шкалы электроотрицательностей и полученных на этой основе значений соотношений степеней ковалентности и металличности (в %) гомоядерных связей (изменяющихся в интервале от 100/0 у F2 до 18,59/81,41 у CsM) впервые представлен вариант Периодической системы Д. И. Менделеева в виде гомоядерных связей основных элементов её составляющих и основных типов исходных металлических и неметаллических материалов.

2. На основе анализа соотношения компонент гомоядерных химических связей элементов ПС Д. И. Менделеева на количественной основе по признаку дискретности и непрерывности структурной организации соответствующих соединений проведено их разделение на два основных типа: молекулярные: I группа — ковалентные соединения (Ск>См) и немолекулярные: П группа — металлические соединения (См>Ск).

Первая группа соединений и. материалов, характеризуемая интервалом соотношения Ск/См от 100/0 у F2 до 50,07/49,93 у [Sb]n3, подразделяется в зависимости от числа атомных остовов и структурной сложности на три подгруппы.

Вторая группа — характеризуемая интервалом соотношения Ск/См от 49,38/50,62 у Ромдо18,59/81,41yCsM.

В результате уточнено положение границы разделяющей в Периодической системе металлы и неметаллы.

3. Выявлено, что характер изменения значений Ск и См при переходе от неметаллов к металлам различен для гомосоединений s-, ри d-элементов. Причем для неметаллов на основе р-элементов для второго периода диапазон изменения значений Ск значительно шире (100−51,03%), чем для металлов шестого периода (55,69−42,52%), объясняя причину большего структурного разнообразия неметаллических материалов.

4. Представлен вариант Периодической системы гомоядерных связей соединений и материалов, раскрывающий зависимость числа атомных остовов в их структуре от показателя соотношения компонент См/Ск (ПСК). С ростом ПСК число атомных остовов в структуре увеличивается от биядерных и макромолекулярных неметаллических (ПСК варьируется от 0 у F2 до 0,98 у [Si]n), до «бесконечноядерных» металлических материалов (ПСК — от 1,02 у Ром до 4,38 у CsM).

5. Показано, что характер изменения таких физических и механических свойств металлических материалов на основе гомоядерных соединений элементов ПС как Тпл, Ткип, р, Е, сПр и Нм в зависимости от соотношения См/Ск имеет идентичный характер, при См ~ 60% наблюдается максимум значений вышеуказанных параметров. При этом из зависимости электрического сопротивления от См граница между металлами и полупроводниками определяется значением Ск ~ См ~ 50%.

6. На примере гомоядерных металлических соединений s-элементов 1 и 2 групп Периодической системы и материалов на их основе показано, что с увеличением См и уменьшением Ск (т.е. с увеличением делокализации ОЭ) имеет место рост длины гомоядерной связи и уменьшение энергии в рядах от LiM к CsM и от Вем к Вам. Соответственно уменьшается Тпл, Ткип, НВ и X.

7. Показана перспективность практического использования развиваемых подходов и оценки влияния типа связи в тонкой структуре материала и в отдельных фазах в сталях на их физико-механические свойства, процессах поверхностного упрочнения (цементации и т. д.) сталей используемых в машиностроении и т. д.