Исследование модифицированных ванадий-фосфорных катализаторов для парциального окисления н-бутана

Парциальное окисление С4 углеводородов в малеиновый ангидрид привлекав! все большее внимание исследователей как важная для практики и теории катализа реакция.

Потребление малеинового ангидрида в промышленности постоянно увеличивается [ J, Этот продукт используется в производстве полиэфирных смол, красителей и сельскохозяйственных химикатов [2J, в производстве смазочных масел и в фармацевтической промышленности. В настоящее время в промышленности малеиновый ангидрид в основном получают из бензола. Бензол — ценное сырье, которое выгоднее использовать в других отраслях химической промышленности, чем для получения малеинового ангидрида. Использование бензола в качестве исходного соединения для производства малеинового ангидрида является невыгодным и потому, что из шести атомов углерода его молекулы используются только четыре. При этом немаловажное значение имеет и то, что бензол является канцерогенным веществом и его остатки в конце производственного цикла надо полностью сжечь в целях защиты окружающей среды. Следовательно, более выгодным сырьем являются углеводороды С/, фракции (бутилены и бутан), запасы которых в связи с увеличением переработки нефти в последние два-три десятилетия значительно увеличиваются. Результаты, полученные на первых производственных единицах, работающих по переработке Cjf углеводородов, показали, что производство малеинового ангидрида из них дешевле на 20−40% С 2 J .

Из углеводородов С/, фракций самым дешевым является н-бу- -тан. Однако считали /Гз 7, что этот углеводород не может быть избирательно окислен в малеиновый ангидрид, и этот взгляд сохранялся в литературе до недавнего времени С 4 7. Вследствие этого внимание исследователей было направлено главным образом на парциаль.

— в нов окисление болев реакционноспособных ненасыщенных углеводородов С/, фракции — бутенов. Были испытаны сложные контакты на основе окислов кобальта и молибдена, ванадия и молибдена и, наконец, на основе окислов ванадия и фосфора /5−15/. При этом было найдено, что н-бутан может быть с достаточно хорошим выходом окислен в продукт неполного окисления. Для мягкого окисления менее реакционно-способного н-бутана в малеиновый ангидрид были предложены различные сложные контакты. Самыми перспективными оказались ванадий-фосфорные катализаторы, особенно модифицированные добавками различных элементов или их соединений? 16−197 •.

Литературные данные по каталитическому окислению н-бутана в малеиновый ангидрид на ванадий-фосфорных катализаторах малочис-. ленны. При этом значительная часть результатов, полученных разными авторами на катализаторах, приготовленных различными методами, опубликована в патентной литературе и поэтому сопоставление име-* ющихся данных не всегда возможно. Отсутствуют систематические исследования по влиянию отдельных добавок на свойства основного катализатора, на его структуру и фазовый состав. Важное значение для гетерогенных катализаторов имеет процесс их формирования. Данных по этому вопросу для окисления н-бутана в литературе практически нет. Малоизученными являются кинетика и механизм окисления н-бутана на ванадий-фосфорных катализаторах, особенно на модифицированных добавками различных элементов.

Поэтому проведение систематического исследования свойств ванадий-фосфорных катализаторов в данной реакции является актуаль-' ной задачей, представляющей важное значение для теории и практики гетерогенного катализа в целом и, в частности, для окисления н-бутана в малеиновый ангидрид. х.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Из анализа литературных данных следует, что наиболее эффективными катализаторами процесса окисления бутана в малеиновый ангидрид являются ванадий-фосфорные катализаторы, содержащие различные модифицирующие добавки. Поскольку модифицирующие добавки, как правило, предлагаются в патентах, способы их внедрения в ванадий-фосфорную матрицу отличаются у различных авторов, то сопоставить влияние различных добавок на каталитические свойства и тем более на структуру контакта не представляется возможным.

Целью настоящей работы является систематическое исследование влияния природы и концентрации модифицирующих добавок на каталитические свойства в реакции парциального окисления н-бутана, структуру и фазовый состав ванадий-фосфорных катализаторов.

В качестве добавок были исследованы следующие щелочные, поливалентные и переходные металлы: Li, K, Cs, М n, $n, Ni, Со, Fe, СцCd, Се, Сг, Pd, Mo, Zn, как наиболее часто предлагающиеся в патентах.

Прежде чем провести соответствующие исследования модифицированных контактов следовало выяснить влияние метода приготовления немодифицированного ванадий-фосфорного катализатора на его каталитические и физико-химические свойства с тем, чтобы оценить влияние метода приготовления V-P основы на его свойства и, таким образом, выявить в чистом виде влияние добавок.

По литературным данным перспективными способами приготовления V-P катализаторов являются:

1) растворение V205 в среде HCi и реакция с рассчитанным количеством Н3РО4 (схема А):

V205 + НС&euro- + Н3РО4 —" OHPOz, • п Н20 (Н5РОА).

При последующем формировании контакта в инертном газе или в рабочей смеси (до предельной температуры 510°С) образуются:

V0)2P207- (VO)2Pz, 012 — V0(P03)2 — V (P03)3.

2) растворение IZ0S в водном растворе H3PQ4 (схема Б):

V20y + Н5Р0* (Н20) — V54 О РО4 • п Н2о (НаРО4).

При восстановлении фосфата ванадила в атмосфере S02 (до пре-. дельной температуры, равной 800°С) и формировании в рабочей смеси образуются: слюда R* С. (Vs 0)^ (V*0)xPQAJ-п Н20 (НъРОА).

VO)o Р20 7 — (vo)2P*on } V0(P03)2) v (P0,)3.

В последнем случае можно улучшить метод введением восстанавливающего агента в раствор HjPQz, (напр., щавелевую кислоту).

Указанными методами были синтезированы две группы V-P катализаторов с различным соотношением P.-V. Методами рентгено-дифрактометрии и ИК-спектроскопии установлено, что при синтезе катализаторов растворением в нее получалась фаза гидрофосфата ванадила.

При нагревании соединения V0HP (V4HZ0 до 260 °C из него выделялась кристаллизационная вода. Рентгенодифрактограммы и ИК-спектры этого соединения полностью совпадают с данными для нефор-мированного катализатора (рис. 41 — 1, 49−1). Образование слюды в данных условиях мы исключаем, так как слюда дает после нагревания до 260 °C рентгеноаморфные образцы и невыраженные ИК спектры.

Катализаторы, синтезированные по второму способу (схема Б)," ' в полном соответствии с литературными данными С 55,152 7, представляют собой фазу od-VGPO^. Избыточное количество фосфора, содержащегося в этих катализаторах, располагается между слоями в виде Н3 РО4.

Исследование активности катализаторов, формированных различными способами, показало (рис.52), что, независимо от метода их приготовления и способа формирования, наиболее эффективными являются контакты с соотношением Р-. V = 1,05−1,25:1. Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными для ката-, лизаторов, приготовленных другими способами /18,64?. Мы объяснят ем это тем, что независимо от способа приготовления катализатора и природы восстанавливающего агента по данным рентгенодифракто- • метрии и ИК-спектроскопии во всех случаях обнаруживаются фазы (io)zPz07}(vo)2P4 0j2 и VO (POz)z, относительное содержание которых определяется в первую очередь исходным соотношением P-.V. При оптимальном соотношении P=v =1,05−1,25:1 катализатор представляет собой фазы (vo)2P207 и (VO)z Р4 0².. При избытке фосфора в катализаторе, наряду с указанными выше соединениями, образуется фаза метафосфата ванадила.

Появление максимума на кривой зависимости активности V-P контактов от соотношения p.-v в них при незначительном избытке фосфора объясняется тем, что при соотношении P—V = 1,05−1,25:1 преимущественно образуются активные и селективные фазы: (уо)г P2 07 и (VO)2P, 0i2.

Полученные результаты находятся в соответствии с литературными данными по фазовому составу немодифицированных V-P катали.

ЭЛЬ.С .М ].

Рис. 52. Зависимость выхода малеинового ангидрида — а, скорости превращения н-бутана — б /I, I1 / и скорости образования МА — 6 /2, 2! / от соотношения P: V — t= 470 °C.

1-V-P-0 катализатор приготовлен растворением V20s в НС£ /А/.

2-V-P-0 катализатор приготовлен растворением V^Os в Н^РО^/Б/, заторов, приготовленных другими методами ?40,64,77 7″. Нами установлено, что ванадий-фосфорные катализаторы содержат также фазу циклического фосфата ванадила — (vo)^PA Qiz. в литературе по ИК-спектрам С85,87 7 показано, что пирофосфат ванадила поглощает в области 400−1200 см" «1.

Катализаторы, в спектрах которых наблюдаются нетипичные колебания (VO)ZP207, названы рфазой С 19,40 7. Исходя из данных работ /" 86,87,151 7 по Ж спектрам индивидуальных фосфатов и приведенных теоретических расчетов полос поглощения ионов мы пришли к выводу, что образцы катализаторов содержат фазу циклического фосфата ванадила — (vo)z Р4 Oi2.

Обобщая полученные нами результаты и литературные данные можно сделать вывод, что оптимальные свойства ванадий-фосфорных катализаторов в реакциях окисления бутана и бутенов, независимо от метода их приготовления и формирования в стационарном состоянии определяются, в основном, соотношением в них ванадий: фосфор.

Известно, что условия формирования могут существенно изменять каталитические свойства веществ. В связи с этим нами было исследовано три метода формирования синтезированных контактов: 1) в инертной среде, 2) — в среде и 3) в реакционной среде.

Для катализаторов, приготовленных в среде НС£, это прогрев в токе инертного газа и в токе реакционной смеси. Для контактов, полученных растворением VzOsв Н3РО4, был использован предложенный в литературе С52,78 J метод формирования катализаторов в среде So^ 1 приводящий к образованию наиболее активной среди фосфатов ванадия фазы — (vo)2 Р207 С 647 .

В таблице 14 сопоставлены свойства катализаторов, сформированных в различных условиях. Видно, что в случае модифицирован.