Динамика генерации и управления спектром CO2-лазера многокомпонентного анализа газовых сред

Возрастающие потребности технологии, экологии, науки предъявляют требования разработки новых высокочувствительных методов обнаружения и измерения низких концентраций различных газообразных веществ, в том числе анализа смесей сложного состава, компоненты которых присутствуют в следовых количествах.

Существующие методы детектирования газов можно условно разделить на традиционные (неспектроскопические) и оптические (спектроскопические). В табл. 1.1 [1.1] перечислены сравнительные достоинства и недостатки основных традиционных методов с точки зрения их применения в экологическом контроле воздуха. Наиболее высокой чувствительностью, селективностью и потенциально широким спектром детектируемых веществ из традиционных приборов обладают хроматографы и масс-спектрометры, но и они не лишены недостатков. Так хроматографы для анализа веществ различных классов требуют смены колонок и детекторов [1.2, 1.3]. Основная область применения масс-спектрометров — элементный анализ — При анализе молекулярных фрагментов и смесей сложного состава на масс-спектрометрах возникают проблемы, связанные с реакциями на катоде, изменяющими состав пробы, и появлением фрагментов с одинаковой массой, но с разным составом (т.н. эффект «конкуренции масс») [1.4, 1.5].

Таблица 1.1. Основные неспектроскопические методы детектирования следовых газов (по данным [1.1], дополнено)

Метод детектирования Чувствительность Селективность Характер измерения Быстродействие

Хроматография оч.выс. оч.выс. циклич. низк.

Ионизация в пламени высок. низк. непрерыв. высок.

Фотоионизация оч^выс. частич. непрерыв. высок.

Масспектрометрия оч.выс. оч.выс.1* циклич. низк.

Хемилюминесценция высок.. 2) непрерыв средн.

Потенциометрия высок.. а) циклич. средн.

Кулонометрия — высок. циклич. средн.

Фотоколориметрия высок. средн. циклич. низк.

Полупроводниковые сенсоры высок. низк. непрерыв: .4>

Примечания к табл.1.1: 1) Метод удобен для анализа элементов. При анализе смесей близких по составу сложных веществ возникают трудности. 2) Коммерчески доступны приборы только для анализа на Оз и N0″. 3) Сильно зависит от специфики используемого процесса ионизации 4) Время нарастания и спада показаний для отдельных типов сенсоров могут различаться по порядку величины.

Один из главных недостатков приборов традиционных типов является невозможность проведения измерений дистанционно, без непосредственного контакта с исследуемым объемом воздуха. С помощью приборов традиционных типов возможен только локальный" контроль, и для непрерывного контроля на большой территории требуется большое число приборов. К недостаткам приборов традиционных типов следует также отнести цикличность измерения, низкое быстродействие, высокие требования к условиям эксплуатации и квалификации персонала.

Современное развитие спектроскопических методов анализа состава вещества (табл. 1.2) тесно связано с применением лазеров. Синтез методов и средств квантовой электроники и классической спектроскопии позволил осуществить качественный скачок и в принципе довести чувствительность детектирования до естественного предела — обнаружения единичных атомов или молекул, и привел к созданию новой научной дисциплины — лазерной аналитической спектроскопии (ЛАС) [1.6].

Таблица 2.2. Основные спектроскопические методы детектирования следовых газов в атмосфере (по данным (1.11, дополнено)1*

Метод детектирования Чувствительность Селективность Характер измерения Быстродействие

Фурье-спектроскопия (нелазерная) высок. оч.выс. цйклич.2) лок./дист. низк.

Недисперсионный ИК анализ (нелазерный) средн. низк. непрерыв. лок. /диет. высок.

Комбинационное рассеяние низк.3) высок. непрерыв. диет./лок. 4) низк. '

Вынужденная флуоресценция низк. 5) циклич.6) лок. низк.

Абсорбционная спектрометрия средн. высок. непрерыв. лок. высок.

Метод дифференциального поглощения высок. высок. непрерыв. диет: высок.

Корреляционная спектрометрия высок. оч. высок. непрерыв. лок./дист. низк.

ЛИДАР7) высок. высок. непрерыв. диет. низк. 4)

Оптикоакустический высок. высок. циклич. лок. высок.

Оптотермический высок. оч.выс. циклич.6) лок. низк.

Примечания к табл.2.2: 1) Оценки характеристик методов даны применительно к задачам контроля загрязнения атмосферы и использованию лазеров (кроме принципиально нелазерных методов — фурье-спектроскопии и недисперсионного ИК анализа). Для тех методов, которые допускают проведение измерений как дистанционно, так и локально, порядок обозначений указывает преимущественное использование этих видов измерений. 2) Цикличность и низкое быстродействие определяется большим временем сканирования спектра. 3) Из-за низкого сечения КР метод пригоден только для измерения основных атмосферных газов. 4) Низкое быстродействие связано с необходимостью накопления сигнала при регистрации слабого рассеянного излучения 5) Применим для регистрации свободных радикалов и веществ в атомарной форме. 6) Цикличность и низкое быстродействие определяется необходимостью снижения давления в образце. 7) Позволяет построить трехмерное распределение загрязнителей в атмосфере.

Успехи ЛАС определяется уникальными характеристиками лазеров, позволяющими устранить основные недостатки традиционных приборов и обеспечить необходимое быстродействие, чувствительность, селективность и непрерывность анализа, а главное — ряд методов ЛАС позволяет проводить измерения дистанционно. В большинстве случаев для детектирования загрязнения воздуха спектроскопическими методами используется средняя ИК область спектра, где сосредоточены основные колебательные полосы подавляющего большинства молекул. Видимая область спектра и участок ближней УФ области, свободный от поглощения основных компонент воздуха, в этом отношении менее информативны: коэффициенты поглощения более 10 см^атм" 1 имеют только 802, N02 иС12[1.7].

С02-лазер как инструмент аналитической спектроскопии используется более 30 лет и до настоящего времени продолжаются исследования в этом направлении и разработка новых, все более совершенных тазоаналитических приборов на его основе. Обзор ранних работ по применению СОг-лазеров в ЛАС можно найти в [1.8, 1.9], краткий обзор последних: -результатов по применению СОг-лазеров в дистанционной спектроскопии атмосферы дан в [1.10, 1.11]. Большой интерес к С02-лазеру определяется поистине уникальным сочетанием свойств. С02-лазеры долговечны, надежны и просты в эксплуатации [1.12]. С точки зрения применения в ЛАС основными достоинствами С02-лазеров является широкий (по лазерным меркам) спектр генерации и высокая мощность излучения. Основная молекула 12С1602 и ее наиболее распространенные изотопные модификации (13С1602, 12С18Ог, 12С160 180 и др. [1.13]) позволяет практически использовать для аналитических целей до 60 'у 1 с.

100 линий. Важно, что линии лазеров на основной молекуле С Ог и ее наиболее распространенных изотопных модификаций совпадающим с одним из немногочисленных в ИК области спектра окон прозрачности атмосферы [1.14]. В настоящее время известны резонансы поглощения с целым рядом веществ (более 100, и список постоянно пополняется), относящихся к группам вредных, ядовитых или экологически опасных и представляющих интерес для контроля загрязнения атмосферы [1.8, 1.9,1.11,1.15−1.19]. Среди этих веществ:

• основные загрязнители атмосферы антропогенного происхождения (озон, сернистый газ);

• крупнотоннажные продукты химической промышленности (аммиак, ацетилен, бензол, винилхлорид, стирол, этилен и др.);

• органические растворители (метиловый и этиловый спирты, ацетон, ксилол, 1,2-дихлорэтан и др.);

• галогенозамещенные органические вещества (фреоны, трихлорэтилен, гексахлорбутадиен и др.);

• газообразные гидриды, массово использующиеся в электронной промышленности (фосфин, арсйн, силан);

• летучие окислы металлов платиновой группы (0804, ЛиО^.

Газоанализаторы на основе СО2-лазера обладают высокой чувствительностью [1.9, 1.11, 1.17, 1.20]. В табл. 1.3 приведены пределы обнаружения некоторых веществ-загрязнителей (С-Н)тт, где С — концентрация вещества, Н — длина пути света в атмосфере, 1 ррш-м =" 1 ррЬкм, с помощью дистанционного лазерного газоанализатора (ЛГА) с фотометрической чувствительностью (Д1/1)тт = Ю" 3., '

Таблица 1.3. Прогнозируемый предел обнаружения некоторых веществ-загрязнителей, детектируемых с помощью 12С02-лазера

Вещество (С-Н)т1п (ррт-м) Вещество (С-Н)п11п (ррш-м)

Акролеин 3.4 Монометилгидразин 2.8

Аммиак 0.2 Озон 0.9

Бензол 4.8 Перхлорэтилен 0.3

1-бутанол. 2.6 Пропанол 4.3

Винилхлорид 1.2 Стирол 4.6

Гексафторид серы 0.02 Трихлорэтилен 1.3

Гексахлорбутадиен 1.0 Фреон-11 1.8

Гидразин 1.3 Фреон-113 0.5

Диметилшдразин 2.5 Фреон-114 0.4

1,1 -дифторэтилен 0.5 Фреон-12 0.6

Изопропан 2.9 Фуран 2.5

Ксилол 12 Этанол ^¦2.1

Метилхлороформ 1.1 Этилацетат 0.8

Метилэтилкеггон 8,3 Этилен 0.3

Высокая мощность излучения ССЬ-лазера, с одной стороны, создает предпосылки для эффективного синтеза новых частот с помощью методов нелинейного преобразования и позволяет расширить круг анализируемых веществ [1.21]. С другой стороны, в системах дистанционного контроля примесей в атмосфере высокая мощность излучения С02-лазера позволяет принимать слабые сигналы, отраженные от удаленных на значительные расстояния (до нескольких км) естественных топографических отражателей, в том числе, проводить измерения с борта вертолета или самолета, используя сигнал, отраженный от поверхности земли [1.8,1.9,1.22].

Возможность дистанционного контроля одновременно за целым рядом веществ-загрязнителей атмосферы определяет то особое место, которое занимают ЛГА на основе СОг-лазеров в экологии, поскольку показано [1.23], что оснащение постов службы охраны окружающей среды многокомпонентными дистанционными JIFA, в том числе на основе СОг-лазеров, экономически наиболее эффективно. Экономический эффект (до 30%) достигается за счет сокращения плотности сети постов, поскольку один дистанционный ЯГА может контролировать состояние атмосферы на площади 60 — 100 км². Из-за турбулентности приземного сдоя атмосферы дистанционные измерения в открытой атмосфере, тем более проводимые с борта вертолета, требуют быстрой перестройки лазера по линиям. Наиболее удачное решение, обеспечивающее быстрое переключение и произвольный порядок следования импульсов нескольких лазерных линий было предложено в [2.24]. В связи с тем, что быстрая перестройка СОг-лазера сопровождается модуляцией добротности (активной или реаотивной), этот процесс приводит к возникновению ряда динамических эффектов, многие из которых изучены недостаточно. В результате, до настоящего времени не нашли должного решения вопросы оптимизации параметров импульсно-периодического режима генерации СС^-лазера и управления спектром в условиях быстрой перестройки лазера по многим линиям генерации, что существенно с точки зрения создания эффективных систем многокомпонентного дистанционного газоанализа.

Надо отметить, что значительное количество выходящих в последние годы публикаций по исследованию динамических процессов в лазерах помимо чисто прикладного интереса, связанного с разнообразными применениями лазеров в различных областях техники, связано также и с тем, что лазеры являются весьма удобным инструментом исследования динамики нелинейных систем. В этом отношении особый интерес представляет СС^-лазер [1.25−1.31], являющийся одним из немногих удобных для постановки эксперимента представителей лазеров с инерционной активной средой.

Еще одной областью ЛАС, в которой ярко проявляются богатые спектральные возможности ССЬ-лазера, является изотопный анализ, в частности анализ изотопного состава углерода. Измерения содержания тяжелых изотопов углерода (13С и 14С) используются при определении возраста ископаемого органического вещества в геологии [1.32], палеоботанике, климатологии, археологии. В связи с многообразием и сложностью состава анализируемых веществ их обычно переводят окислением в наиболее простую формууглекислый газ, и уже в нем определяют изотопный состав. В последнее время нерадиоактивный и безопасный изотоп 13С находит все более широкое применение в биологии и медицине в качестве изотопного маркера [1.33]. Наибольшую известность получило применение 13С как изотопного маркера в диагностике язвы желудка и двенадцатиперстной кишки по измерению соотношения (СОг)/(СО2) в выдыхаемом воздухе. Таким образом, во всех видах анализа определение 13С проводится в углекислом газе [1.2]. Традиционно применяющиеся для изотопного анализа масс-спектрометры сложны, дороги и, как правило, используются в специализированных лабораториях, что сдерживает широкое распространение изотопного анализа. Ожидается, что применение методов аналитической лазерной спектроскопии позволит создать более дешевые и простые в эксплуатации анализаторы изотопного состава углерода, в частности, в приложении к медицинской диагностикепозволяющие проводить измерения непосредственно в воздухе, выдыхаемом пациентом. ,

Цель и задачи диссертационной работы.

Целями диссертационной работы являются:

• Экспериментальное и теоретическое исследование динамических процессов в СОг-лазере с модулированными потерями или частотой.

• Оптимизация параметров многоволнового СОг-лазера с быстрым переключением линий генерации и разработка на его основе макета дистанционного лазерного газоанализатора.

• Изучение возможности применения 13С02-лазера для изотопного анализа углерода в углекислом газе.

В соответствии с поставленными целями в диссертации решаются следующие задачи:

1. Теоретическое и экспериментальное исследование динамики генерации СОг-лазера с модулируемыми потерями.

2. Теоретическое и экспериментальное исследование динамики генерации СОг-лазера при модуляции частоты.

3. Оптимизация параметров СОг-лазера с быстрым переключением линий генерации применительно к задачам использования лазера для дистанционного многокомпонентного газоанализа в открытой атмосфере.

4. Разработка макета многокомпонентного дистанционного газоанализатора.

5. Разработка методов и исследование оптимальных условий измерения изотопного состава углерода в углекислом газе в присутствии водяного пара.

Научная новизна результатов, полученных в диссертации состоит в следующем:

1. Предложена и реализована экспериментальная методика, позволяющая корректно интерпретировать результаты экспериментов по исследованию динамики генерации СОг-лазера при конечной скорости изменения модулируемого параметра (потерь или частоты).

2. Показано, что при модуляции и потерь, и усиления диапазон генерации при увеличении скорости изменения модулируемого параметра сокращается как за счет увеличения запаздывания включения генерации, так и опережения выключения относительно соответствующих пороговых точек. Причем при модуляции потерь эффект опережения происходит в ограниченной области эффективных частот модуляции от 0 до 80 кГц.

3. Определена максимальная эффективная частота модуляции потерь (10 — 12 кГц) или скорость сканирования частоты резонатора (40 ГГц/с), выше которых медленная стадия генерации не может рассматриваться как квазистационарная.

4. Показано, что при корректном учете вращательной релаксации четырехуровневая модель дает удовлетворительное количественное описание динамических явлений в области начальных превышений до 1.6 -1.7.

5. Показано существование оптимальных частоты вращения зеркала и тока разряда, при которых импульсная мощность достигает максимума, а ее нестабильность — минимума. Оптимальная частота растет с увеличением превышения.

6. Показано, что при модуляции потерь флуктуации пиковой мощности и времени задержки скоррелированны. Знак корреляции противоположен знаку скорости изменения потерь. Наблюдаемые флуктуации не связаны с техническими флуктуациями параметров установки.

7. Определены оптимальные параметры СС^-лазера с быстрым переключением по линиям. На его основе создан и исследован лабораторный макет трассового газоанализатора определения состава двухкомпонентной (аммиак и этилен) примеси в атмосферном воздухе с погрешностью не хуже 9.4 ррш м.

8. Предложены методы высокочувствительного анализа изотопного состава углерода в углекислом газе, основанные на использовании 1 3

СОг-лазера. Показано, что в сочетании с оптотермическим способом детектирования поглощения можно получить порог обнаружения, достаточный, в частности, для решения задачи диагностики язвы желудка по изотопному маркеру.

Практическая ценность результатов диссертационной работы определяется возможностью их использования для создания газоаналитической аппаратуры, предназначенной для экологических и биомедицинских исследований.

Результаты работы могут быть применены при разработке импульсно-периодических СОг-лазеров, предназначенных для применения в технологической обработке материалов, фотохимии, лазерном разделении изотопов, при разработке лазерной газоаналитической аппаратуры и могут быть использованы в организациях РАН, Росгидромета, Минобразования, Минатома и региональных службах ООС.

На защиту выносятся:

1. Методика эксперимента, позволяющая корректно интерпретировать результаты экспериментов по исследованию динамики генерации СС^-лазера при конечной скорости изменения модулируемого параметра (потерь или частоты).

2. Сокращение диапазона генерации при возрастании скорости изменения модулируемого параметра как за счет запаздывания включения генерации, так и опережения выключения. При модуляции потерь эффект опережения происходит в ограниченной области эффективных частот модуляции от 0 до 80 кГц.

3. Ограничение существования квазистационарной области генерации эффективными частотами модуляции потерь < 10 — 12 кГц и скоростями сканирования частоты резонатора < 40 ГГц/с.

4. Доказательство существования частоты вращения зеркала и тока разряда, при которых импульсная мощность достигает максимума, а ее нестабильность — минимума.

5. Доказательство естественной природы флуктуаций пиковой мощности и времени задержки и установление связи знака корреляции со знаком скорости изменения потерь.

6. Макет трассового газоанализатора для определения состава двухкомпонентной примеси в атмосферном воздухе с погрешностью не хуже 9.4 ррш м.

7. Методы высокочувствительного анализа изотопного состава углерода в углекислом газе, основанные на использовании 13С02-лазера.

Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в восьми работах [1.34−1.41] и доложены на научной сессии МИФИ-98.

4.9. Выводы

Проведен анализ возможностей использования |3С02-лазера для определения изотопного состава углерода в углекислом газе. Рассмотрены возможности использования для измерения показателя 813С, характеризующего изменчивость изотопного состава углекислого газа в выдыхаемом воздухе, различных методов измерения. Измерения 813С могут быть организованы двумя различными способами: путем раздельного измерения концентраций 13С02 и 12С02 и путем прямого измерения отношения их концентрации (13С02)/(, 2С02). Основные результаты, приведенные в разд.4, сводятся к следующему:

1. Найдены оптимальные условия измерения (линии лазера, давление и температура пробы), при которых проводя измерения непосредственно в выдыхаемом воздухе можно пренебречь поглощением водяного пара и учитывать только информативные компоненты измеряемого воздуха — 13С02 и

12со2.

2. Показано, что нагрев измеряемой пробы является эффективным средством повышения чувствительности (до 10 раз при нагреве на 100° в зависимости от метода регистрации).

3. Из двух рассмотренных способов определения 5ПС путем раздельного измерения концентраций, 3С02 и 12С02 — при двух давлениях и на двух линиях лазераоптимальным является второй. Необходимый в этом случае порог

1 1 обнаружения К1ШП" 3−10″ см" может быть обеспечен при использовании как оптико-акустического, так и прямого абсорбционного методов.

4. Показано наличие трех экстремумов на спектральной зависимости поглощения выдыхаемого воздуха, попадающих в области непрерывной перестройки частоты 1'СОг-лазера, частоты которых могут использоваться для прямого измерения (13С02)/(12С02). Лучшая чувствительность может быть достигнута при работе в минимуме суммарного контура поглощения, отстроенного от центра линии 211(32) на -60 .-120 МГц (в зависимости от соотношения (13С02)/(12С02)). Необходимый в этом случае порог обнаружения по поглощению Кгшп" 2−10″ 9 см" 1 обеспечивается как оптико-термическим методом, так и методами, основанными на фотодетектировании.

5. Показано, что диапазон устойчивости двухволнового автографа лазера возрастает с длиной резонатора. Для получения устойчивого двухволнового режима генерации 13СС>2-лазера с переключением линий за счет модуляции длины резонатора при длинах резонатора, превышающих 1150 мм может быть использован лазер без дифракционной решетки.

5. Заключение

Сформулируем основные результаты работы:

1. Предложена и реализована экспериментальная методика, позволяющая корректно интерпретировать результаты экспериментов по исследованию динамики генерации ССЬ-лазера при конечной скорости изменения модулируемого параметра (потерь или частоты).

2. Исследовано влияние скорости изменения модулируемого параметра (потерь или частоты) на сокращение диапазона генерации. Показано, что в обоих случаях сокращение диапазона генерации происходит за счет увеличения как запаздывания включения, так и опережения выключения относительно соответствующих пороговых точек. Причем при модуляции потерь эффект опережения происходит при эффективных частотах модуляции, не превосходящих 105 Гц.

3. Определена максимальная эффективная частота модуляции потерь (10- 12 кГц) или скорость сканирования частоты резонатора (40 ГГц/с), выше которых медленная стадия генерации не может рассматриваться как квазистационарная.

4. Показано, что при корректном учете вращательной релаксации четырехуровневая модель дает удовлетворительное количественное описание динамических явлений в области начальных превышений до 1.6 — 1.7.

5. Показано существование оптимальных частоты вращения зеркала и тока разряда, при которых импульсная мощность достигает максимума, а ее нестабильность — минимума. Оптимальная частота растет с увеличением превышения.

6. Показано, что при модуляции потерь флуктуации пиковой мощности и времени задержки скоррелированны. Знак корреляции противоположен знаку скорости изменения потерь. Наблюдаемые флуктуации не связаны с техническими флуктуациями параметров установки.

7. Определены оптимальные параметры СОг-лазера с быстрым переключением по линиям. На его основе создан и исследован лабораторный макет трассового газоанализатора определения состава двухкомпонентной (аммиак и этилен) примеси в атмосферном воздухе с погрешностью не хуже 9.4 ррш-м.

8. Предложены методы высокочувствительного анализа изотопного состава углерода в углекислом газе, основанные на использовании 13С02-лазера. Показано, что в сочетании с оптотермическим способом детектирования поглощения можно получить порог обнаружения, достаточный в частности для решения задачи диагностики язвы желудка по изотопному маркеру.