В диссертации решаются две основные задачи — развитие количественных методик лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света для анализа структуры нанокомпозитов на основе полиэтилена (ПЭ) и слоистых силикатов (модифицированной глины (МГ)), и исследование структуры и механизма одноосной деформации этих материалов с помощью разработанных методов.
Решение обеих задач представляет как фундаментальный, так и значительный практический интерес.
Напокомпозиты ПЭ/МГ относятся к новому классу наполненных полимерных материалов, называющихся полимер-силикатным нанокомпозитами. В последнее десятилетие разработке и изучению таких материалов уделяется огромное внимание, как в фундаментальной, так и в прикладной науке. Для индустрии они интересны тем, что по сравнению с чистыми (ненаполненными) полимерами и композитами с размерами частиц наполнителя в несколько микрон и более обладают комплексом улучшенных эксплуатационных свойств (механическими характеристиками, барьерными свойствами, стойкостью к горению, и т. д.) [1−20]. Причем улучшение свойств, достигается при относительно небольших содержаниях (<10% масс.) достаточно дешевого наполнителя [1−20]. Это в свою очередь позволяет изготавливать нанокомпозиты практически при той же себестоимости, что и обычные полимеры. Из-за особенностей своего строения, а именно локализации органических молекул между силикатными пластинками глины, такие нанокомпозиты и их наполнители МГ представляют интерес для фундаментальной науки в качестве модельных объектов для изучения поведения макромолекул в 20 пространстве [2].
Несмотря на то, что именно макромолекулы полимера внедряются в межслоевое пространство глины, для такого класса нанокомпозитов термин «матрица» традиционно используется по отношению к полимеру, а термин «наполнитель» — по отношению к глине [1−20].
Свойства полимерных нанокомпозитов зависят от относительного содержания наполнителя, структуры полимерной матрицы, степени диспергирования глины в полимерной матрице, ориентации наночастиц наполнителя относительно полимерных макромолекул и осей деформирования образца, и т. д. [5, 9, 12].
В настоящее время накоплено достаточное количество знаний о методах изготовления нанокомпозитов и зависимости их свойств от содержания наполнителя. Однако структура нанокомпозитов и, в частности, структура полимерной матрицы, формирующейся в присутствии наноразмерного наполнителя, и ее изменения в процессе деформации материала изучены мало. Тем не менее, подобное исследование необходимо как для создания и экспериментальной проверки теории деформации полимер-силикатных нанокомпозитов, так и для целенаправленного поиска технологических параметров производства с целью получения материала с заданными характеристиками и себестоимостью [5].
На сегодняшний день наиболее распространенными экспериментальными методами изучения структуры полимер-силикатных нанокомпозитов являются рентгеноструктурный анализ (РСА) [1—11, 13, 14, 16, 18], дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) [1—8, 11, 16], оптическая [1—3, 5] и электронная [1−5, 13, 15, 16] микроскопия.
Каждый из этих методов исследования обладает своими достоинствами и недостатками и позволяет получить важную, но ограниченную информацию о структуре материала. Так РСА и ДСК оказываются малоинформативными по отношению к некристаллическим областям полимерной матрицы, в которой локализуется наполнитель, и формируется межфазное взаимодействие полимер-глина. Оптическая и электронная микроскопия определяют степень интеркаляции и равномерность распределения глины в полимере. Основная тенденция современных исследований — это одновременное использование нескольких методов структурной характеризации нанокомпозитов с целью получить наибольшее количество информации о структуре материала. Однако использование нескольких методов исследования неудобно для экспресс-диагностики структуры, как лабораторных образцов, так и продукции в процессе производства. Поэтому, на сегодняшний день актуальной является задача извлечения наибольшего количества структурной информации при использовании какого-либо одного неразрушающего метода исследования.
Сильная зависимость спектральных характеристик (частоты, интенсивности, ширины, и т. д.) линий КР от химического, конформационного и фазового составов, от степени ориентации макромолекул делают спектроскопию КР уникальным неразрушающим методом анализа структуры полимеров. При исследовании нанокомпозитов немаловажным является высокая информативность спектроскопии КР по отношению не только к кристаллическим областям полимеров, как в случае РСА, но и к некристаллическим областям. Кроме того, поскольку глина, как правило, обладает очень бедным спектром КР, ее линии не перекрывают и не маскируют линии КР полимера, и тем самым не затрудняют анализ структуры полимерной матрицы. Тем не менее, на сегодняшний день, спектроскопия КР неоправданно мало применяется для исследования структуры полимер-силикатных нанокомпозитов [17−19].
Таким образом, в современных фундаментальных и прикладных исследованиях полимерных материалов актуальными являются задачи развития методов спектроскопии КР света для количественной характеризации структуры нанокомпозитов и исследование этим методом структуры образцов, изготовленных по различным технологиям.
Применение спектроскопии КР в исследованиях нанокомпозитов ПЭ/глина представляет значительный интерес, по крайней мере, по двум причинами. Во-первых, до настоящего времени спектроскопия КР не использовалась для анализа нанокомпозитов ПЭ/глина, хотя является высоко информативным и хорошо развитым методом анализа структуры чистого ПЭ [например, 21−24]. Во-вторых, эти материалы наиболее хорошо изучены различными методами структурного анализа по сравнению с полимер-силикатными нанокомпозитами с другой полимерной матрицей. Таким образом, сравнение данных разных методов позволит проверить и отработать методики спектроскопии КР для количественного анализа структуры такого класса нанокомпозитов.
Диссертация состоит из Введения, четырех Глав, Заключения и Выводов.
Выводы.
Итак, в данной Главе методы спектроскопии КР были развиты для исследования ориентации, конформационного и фазового составов макромолекул в нанокомпозитах ПЭ/глина. Показано, что в случае достаточно большого детектируемого объема методы, используемые для определения фазового и конформационного составов макромолекул в чистом недеформированном ПЭ [21] и ориентации в одноосно деформированном чистом ПЭ [88, 96, 106], могут быть использованы и для анализа соответствующих характеристик в полимер-силикатных нанокомпозитах с ПЭ-матрицей.
Предложен новый метод определения степени кристалличности в ориентированных чистых ПЭ и нанокомпозитах на его основе.
Проведено сопоставление значений степени кристалличности и параметров ориентации макромолекул, полученных из спектров КР, и данных ДСК и РСА для нескольких серий нанокомпозитов ПЭ/МГ.
Установлено, что значения степени кристалличности, полученные с помощью КР методов (метода Штробла [21] и предложенного диссертантом), находятся в хорошем согласии со значениями степени кристалличности, вычисленные с помощью метода ДСК. В свою очередь, существенное расхождение в значениях параметров макромолекулярной ориентации, полученных с помощью методов РСА и спектроскопии КР для нанокомпозитов, связано с различной чувствительностью этих методов к структуре некристаллических областей полимерной матрицы. По деполяризационным отношениям линии КР с частотой 1295 см" 1 была определена суммарная степень ориентации макромолекул в шрш/с-конформации, локализованных в некристаллической фазе, и кристаллитов полимерной матрицы. Метод РСА позволяет определить только ориентацию кристаллитов. Таким образом, исследование нанокомпозитов ПЭ/МГ методами спектроскопии КР позволяет получить важную информацию о структуре этих материалов, которую невозможно получить такими традиционными методами, как РСА и ДСК.
С помощью разработанных КР методов проведено сравнительное исследование структуры различных типов (интеркалированного и эксфолиированного) нанокомпозитов ПЭ/МГ. Обнаружено, что при добавлении глины в ПЭ структура и механизм деформации кристаллической фазы ПЭ-матрицы в интеркалированном и эксфолиированном нанокомпозитах не изменяются, то есть тип кристаллической решетки и ориеитационная способность кристаллитов не зависят от содержания и степени разделения наполнителя на отдельные силикатные пластинки. В интеркалированных нанокомпозитах наполнитель не влияет на характер процесса кристаллизации при одноосном растяжении. Однако количество макромолекул, закристаллизовавшихся в процессе деформации нанокомпозита,. уменьшается с ростом содержания наполнителя.
Впервые показано, что добавление наполнителя может значительно изменить конформационный состав и механизм ориентации макромолекул в некристаллической фазе ПЭ-матрицы по сравнению с исходным полимером. А именно, количество транс-конформеров в некристаллической фазе полимерной матрицы нанокомпозита ПЭ/глина и их ориеитационная способность зависят от структуры наполнителя.
Если наполнитель в нанокомпозите существует в виде отдельных силикатных пластин (эксфолиированньш нанокомпозит), то по сравнению с исходным полимером в некристаллической фазе полимерной матрицы недеформированного нанокомпозита увеличивается количество макромолекул в транс-конформации, а так же повышается способность таких молекул ориентироваться вдоль оси деформации. Это приводит к улучшению общей ориентационной способности макромолекул в нанокомпозите по сравнению с исходным полимером. Если наполнитель в нанокомпозитах находится в виде кристаллитов (интеркалированные нанокомпозиты), то конформационный состав некристаллической фазы его полимерной матрицы незначительно меняется по сравнению с исходным полимером и практически не зависит от содержания наполнителя. Вместе с тем, наполнитель препятствует макромолекулам ПЭ в транс-конформации, локализованным в некристаллической фазе матрицы, ориентироваться вдоль оси деформации. Это приводит к снижению общей ориентационной способности макромолекул, по сравнению с исходным чистым полимером. Заметное снижение общей ориентационной способности макромолекул (приблизительно в 1.5 раза по сравнению с чистым полимером) в таких нанокомпозитах происходит уже при сравнительно малом (2.2 мас.%) содержании наполнителя. Однако при дальнейшем увеличении содержания наполнителя в интеркалированном нанокомпозите дальнейшее ухудшение ориентационной способности макромолекул не наблюдалось. Возможная интерпретация данного экспериментального результата состоит в том, что ориентационная способность макромолекул в интеркалированных нанокомпозитах зависит не столько от содержания наполнителя, сколько от способности наполнителя видоизменить фазовый и конформационный составы недеформированной полимерной матрицы по сравнению с исходным полимером.
Заключение
.
В диссертации решены четыре задачи, имеющие важное значение для фундаментальных и прикладных исследований.
Во-первых, разработан и экспериментально реализован метод определения по спектрам КР степени кристалличности в одноосно растянутом ПЭ и нанокомпозитах на его основе. Разработанный метод применим не только к нанокомпозитам ПЭ/глина, но и к любым другим композитным материалам на основе ПЭ-матрицы, в которых содержание наполнителя мало, и линии КР наполнителя и ПЭ-матрицы не перекрываются друг с другом.
Во-вторых, КР-спектроскопические методы анализа структуры чистого ПЭ были впервые адаптированы для характеризации структуры ПЭ-матрицы в нанокомпозитах ПЭ/МГ.
В-третьих, с помощью предложенных методов были детально исследованы изменения в структуре (ориентации, фазовом и конформационном составе макромолекул) нанокомпозитов ПЭ/МГ, изготовленных по различным технологиям и подвергнутых различной степени деформации.
В-четвертых, впервые методами поляризационной спектроскопии КР исследована структура наполнителя (Ыа±монтмориллонита, модифицированного ДОДАБом), использующегося при производстве полимер-силикатных нанокомпозитов нового поколения.
Показано, что спектроскопия КР позволяет получить важную информацию о структуре нанокомпозитов ПЭ/глина, а также о структуре межслоевого пространства наполнителей для этих композитов, недоступную таким традиционным методам исследования полимеров, как РСА и ДСК.
Достоверность полученных результатов подтверждается теоретическими расчетами, многочисленными независимыми экспериментальными исследованиями, дополнительным исследованием образцов методами РСА, ДСК и механическими испытаниями.
Защищаемые положения:
1. В случае достаточно большого детектируемого объема (диаметр лазерного пучка на образце составляет порядка 1 мм) методы спектроскопии КР, применяемые для количественного анализа структуры ПЭ, могут быть достоверно использованы и для анализа структуры ПЭ-матрицы в нанокомпозитах.
2. Исследование нанокомпозитов ПЭ/МГ методами спектроскопии КР позволяет получить важную информацию о структуре этих материалов, недоступную таким традиционным методам исследования полимеров, как РСА и ДСК. В частности, позволяет оценить влияние наполнителя на конформационный состав и ориентационную способность макромолекул, локализованных в некристаллической фазе полимерной матрицы.
3. Степень кристалличности одноосно ориентированных образцов ПЭ или нанокомпозитов с ПЭ-матрицей может быть определена из линейной комбинации двух поляризованных спектров КР с помощью отношения интегральных интенсивностей линий с частотами 1415 и 1295 см'1.
4. Поляризационная спектроскопия КР позволяет выделить четыре состояния, молекул диоктадецилдиметиламмония бромида (ДОДАБа, [(СНз (СН2)17)2^(СН3)2Вг" ]) в межслоевом пространстве глины. Это — отдельные молекулы с большим количеством гош-конформеров в СН^-цепях, кластеры молекул с высоким содержанием транс-конформеров, а также 2D кристалл с псевдогексагональной или триклинной симметрией.
Публикации и апробация Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: Статьи.
1. Сагитова Е. А., Прохоров К. А., Николаева Г. Ю., Козлов Д. Н., Пашинин П. П., Антипов Е. М., Герасин В. А., Гусева М. А., Ребров А.В.
Влияние наполнителя на ориентацию макромолекул полиэтилена в нанокомпозитах полиэтилен/глина «Краткие сообщения по физике ФИАН. 2005. № 9. С. 3−15.
2. Prokhorov К.А., Saguitova Е.А., Nikolaeva G.Yu., Kozlov D.N., Pashinin P.P., Antipov E.M., Gerasin V.A., Bakhov F.N., and Guseva M.A. «Characterization of the structure of modified clay by Raman spectroscopy «.
Laser Physics Letters. 2005. Vol. 2. N 6. P. 285−291.
3. Николаева Г. Ю., Прохоров К. А., Сагитова E.A., Козлов Д. Н., Пашинин П. П., Антипов Е.М.
Исследование поляризационных спектров КР четного ряда линейных парафинов «.
Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. — Тверь: Твер. гос. ун-т, 2005. Вып. 11. С. 87−92.
4. Прохоров К. А., Сагитова Е. А., Николаева Г. Ю., Козлов Д. Н., Пашинин П. П., Антипов Е. М., Герасин В. А., Бахов Ф.Н.
Межслоевая структура наполнителя для полимер-силикатных нанокомпозитов нового поколения «.
Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. — Тверь: Твер. гос. ун-т, 2005. Вып. U.C. 63−70.
5. Сагитова Е. А., Прохоров К. А., Николаева Г. Ю., Антипов Е. М., Гусева М. А., Герасин В.А.
Изучение ориентации макромолекул в интеркалированных нанокомпозитах полиэтилен/Ыа±монтмориллонит методом спектроскопии комбинационного рассеяния «.
Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. — Тверь: Твер. гос. ун-т, 2006. Вып. 12. С. 30−35.
6. Прохоров К. А., Сагитова Е. А., Николаева Г. Ю., Козлов Д. Н., Антипов Е. М., Герасин В. А., Гусева М.А.
Исследование фазового состава полиэтилена в нанокомпозитах полимер/глина «.
Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. — Тверь: Твер. гос. ун-т, 2004. Вып. 10. С. 22−27.
7. Сагитова Е. А., Прохоров К. А., Николаева Г. Ю., Козлов Д. Н., ПашининП.П., Антипов Е. М., Герасин В. А., Гусева М.А.
Определение степени кристалличности одноосно ориентированного полиэтилена и нанокомпозитов на его основе методом комбинационного рассеяния света «Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. — Тверь: Твер. гос. ун-т, 2007, Вып. 13. С. 35−42.
Тезисы докладов.
8. Прохоров К. А., Сагитова Е. А., Николаева Г. Ю., Антипов Е. М., Герасин В. А., Гусева М.А.
Исследование структуры нанокомпозитов на основе полимеров и слоевых силикатов методом спектроскопии комбинационного рассеяния света «Труды Второй научной молодежной школы «0птика-2002». Санкт-Петербург. 14−17 октября 2002. С. 30−31.
9. Могильная Т. Ю., Сафронов И. С., Сагитова Е. А., Герасин В. А. «Возможности оптических методов для исследования технологии изготовления алюмосиликатных нанокомпозитов» .
Материалы Второго международного симпозиума «Аэрокосмические приборы и технологии». Санкт-Петербург. 17−20 сентября 2002. С. 72.
10. Prokhorov К.А., Nikolaeva G.Yu., Gordeyev S.A., Shilton S.J., Dunkin I.R., Smith W.E., Saguitova E.A., Antipov E.M., Gupper A., Wilhelm P., and Pashinin P.P. «Raman spectroscopy for structural study ofpolymers «.
12th International Laser Physics Workshop (LPHYS'03). Hamburg. Germany. August 25−29 2003. Book of Abstracts. P. 60.
11. Saguitova E.A., Nikolaeva G.Yu., Prokhorov K.A., Kozlov D.N., GusevaM.A., Bakhov F.N., Gerasin V.A., Barannikov A.A.
Interlayer Structure of Clay/DODAB Nanocomposites Revealed by Raman Scattering «.
12th International Laser Physics Workshop (LPHYS'03). Hamburg. Germany. August 25−29 2003. Book of Abstracts. P. 86.
12. Сагитова E.A., Прохоров K.A., Николаева Г. Ю., Козлов Д. Н., Гусева M.А., Бахов Ф. Н., Герасин В.А.
Исследование фазового состава нанокомпозитов на основе полимеров и слоевых силикатов методом спектроскопии комбинационного рассеяния света «Труды Третьей международной конференции молодых ученых и специалистов «0птика-2003». Санкт-Петербург. 20−23 октября 2003. С. 256−257.
13. Прохоров К. А., Сагитова Е. А., Николаева Г. Ю., Пашинин П. П., Антипов Е. М. «Нормальные парафины как модельные объекты в спектроскопии комбинационного рассеяния органических молекул, содержащих СН2 цепи «Труды Третьей международной конференции молодых ученых и специалистов «0птика-2003». Санкт-Петербург. 20−23 октября 2003. С. 4−5.
14. Prokhorov К.А., Saguitova Е.А., Nikolaeva G.Yu., Pashinin P.P., Antipov E.M., Gerasin V.A., Guseva M.A.
Raman structural characterization of polyethylene — clay nanocomposites" .
13th International Laser Physics Workshop (LPHYS'04). Trieste. Italy. July 12−16 2004.
Book of Abstracts. P. 39.
15. Сагитова E.A., Прохоров K.A., Николаева Г. Ю., Герасин В. А., Гусева М. А. «Изучение методами спектроскопии комбинационного рассеяния эволюции структуры нанокомпозитов полиэтилен-глина при одноосной деформации «Труды Четвертой Международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики». Санкт-Петербург. 16−20 октября 2006. С. 6−9.
16. Nikolaeva G., Prokhorov K., Saguitova E., Pashinin P., Antipov E., GerasinV., Gupper A.
Raman characterization of polyolefins and polyolefin-clay nanocomposites structure «.
Extended Abstracts of European Polymer Congress 2005. Moscow. Russia. June 27-July 1 2005. Ref. 2830.
17. Saguitova E., Prokhorov K., Nikolaeva G., Guseva M., Gerasin V., Antipov E. «Effect of the clay on conformation and orientation of macromolecules in polyethylene-clay nanocomposites «.
Extended Abstracts of European Polymer Congress 2005. Moscow. Russia. June 27-July 1 2005. Ref. 3056.
18. Николаева Г. Ю., Прохоров К. А., Сагитова E.A., Пашинин П. П., Антипов Е. М., Герасин В. А., Баранников А.А.
Исследование структурных особенностей композитов на основе полипропилена и глины методом спектроскопии КР" Тезисы докладов XXIII Съезда по спектроскопии. Звенигород. 1721 октября 2005. С. 299−300.
19. Прохоров К. А., Николаева Г. Ю., Сагитова Е. А., Шемуратов Ю. В., Пашинин П. П., Антипов Е. М., Герасин В.А.
КР спектроскопия полиолефинов и нанокомпозитов на их основе «Тезисы докладов XXIII Съезда по спектроскопии. Звенигород. 17−21 октября 2005. С. 59−60.
20. Сагитова Е. А., Прохоров К. А., Николаева Г. Ю., Козлов Д. Н., Пашинин П. П., Антипов Е. М., Гусева М. А., Герасин В.А.
Исследование структуры и механизмов деформации нанокомпозитов на основе полиэтилена и глины методом спектроскопии комбинационного рассеяния света «.
Тезисы докладов XXIII Съезда по спектроскопии. Звенигород. 17−21 октября 2005. С. 303−304.
21. Sagitova E.A., Prokhorov K.A., Nikolaeva G.Yu., Kozlov D.N., GusevaM.A., Gerasin V.A., and Antipov E.M.
Determination of crystallinity of oriented polyethylene and polyethylene-clay nanocomposites by Raman spectroscopy" .
15th International Laser Physics Workshop (LPHYS'06). Lausanne. Switzerland. July 24−28 2006. Book of Abstracts. P. 72.
22. Sagitova E.A., Prokhorov K.A., Nikolaeva G.Yu., Guseva M.A., Gerasin V.A., and Antipov E.M.
Molecular orientation and high-frequency Raman spectra of uniaxially drawn polymer-clay nanocomposites «.
16th International Laser Physics Workshop (LPHYS'07). Leon. Mexico. August 20−24 2007. Book of Abstracts. P. 35.
23. Прохоров K.A., Сагитова E.A., Шемуратов Ю. В., Николаева Г. Ю., Пашинин П. П., Антипов Е. М., Герасин В.А.
Спектроскопия комбинационного рассеяния высокотехнологичных материалов на основе полиэтилена и полипропилена «.
Тезисы устных и стендовых докладов Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции «Наука о полимерах 21-му веку». Москва. МГУ. 29 января-2 февраля 2007. Т. 3. С. 25.
24. Гусева М. А., Светушкина Е. В., Герасин В. А., Ребров А. В., Антипов Е. М., Свистков A. JL, Гаришин O.K., Сагитова Е. А., Прохоров К.А.
Деформационное поведение нанокомпозитов на основе слоистых силикатов и полиолефинов" .
Тезисы устных и стендовых докладов Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции «Наука о полимерах 21-му веку». Москва. МГУ. 29 января-2 февраля 2007. Т. 3. С. 114.
25. Гусева М. А., Светушкина Е. В., Герасин В. А., Ребров А. В., Антипов Е. М., Свистков А. Л., Гаришин O.K., Сагитова Е. А., Прохоров К. А. «Структурные механизмы и микромеханика деформационного поведения нанокомпозитов на основе слоистых минералов и полиолефинов «Материалы 23 симпозиума по реологии. Валдай. 19−24 июня 2006. С. 49.
26. Сагитова Е. А., Прохоров К. А., Николаева Г. Ю., Герасин В. А., Гусева М. А., Антипов Е.М.
Ориентация и кристаллизация макромолекул при одноосной ориентации нанокомпозитов полиэтилен/глина «.
Тезисы устных и стендовых докладов Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции «Наука о полимерах 21-му веку». Москва. МГУ. 29 января-2 февраля 2007. Т. 3. С. 215.
Апробация работы.
Работа была доложена на семинарах отдела Взаимодействия когерентного излучения с веществом Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН, лаборатории Физико-Химических исследований Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН.
