Применение метода ЯКР для изучения упругих и термических свойств твердых композиционных материалов

Явление ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) наблюдается в ряде кристаллических веществ, содержащих атомы, ядра которых обладают электрическим квадрупольным моментом. Уровни энергии квадрупольных ядер и частоты резонансных переходов между ними определяются величиной градиента внутримолекулярного и кристаллического электрического поля в местах расположения ядер. Экспериментально измеряемыми параметрами являются частоты, интенсивности и ширины линий ЯКР, времена продольной и поперечной релаксации. Ядра, обладающие электрическим квадрупольным моментом, являются своеобразными зондами, позволяющими получать информацию о величине и динамике внутрикристаллических полей.

Метод ЯКР с успехом применяется при изучении кристаллической структуры и молекулярной динамики, структурных фазовых переходов, природы химической связи, межмолекулярных взаимодействий, дефектов кристаллической решетки и других микроскопических свойств твердых тел.

Эффекты Штарка, Зеемана, зависимости частоты линии ЯКР от температуры и давления дают возможность применять кристаллы в целом в качестве параметрических датчиков состояния окружающей их среды. Благодаря этому явление ЯКР используется в магнитометрии слабых полей и в высокоточной термометрии.

Опыты, проведенные Г. С. Гутовским с сотрудниками, с образцами отвержденной эпоксидной смолы, в которую был введен порошок закиси меди, показали возможность оценки по сдвигу частоты линии ЯКР величины внутренних давлений, вызванных усадкой смолы.

В более поздних работах Н. Е. Айнбиндера с сотрудниками предложен количественный подход к интерпретации наблюдаемых эффектов. Эти работы положили начало использования ЯКР-методов для исследования физических свойств твердых тел, не содержащих квадрупольных ядер.

Объективные потребности развития различных отраслей техники обусловили появление нового класса конструкционных материаловкомпозиционных материалов на полимерной основе. Их широчайшее распространение связано с возможностью получения материалов с нужным комплексом физических и механических свойств. Первостепенную важность приобретает задача развития методической базы экспериментального исследования свойств этих материалов, развития существующих и создания новых методов неразрушающего контроля.

Таким альтернативным методом, который может конкурировать с методами термомеханических испытаний, является метод ЯКР на наполнителях.

Любой композиционный материал, представляющий собой гетерофазную систему, ввиду различия физических свойств компонент, в общем случае находится в напряженно — деформированном состоянии. Несомненный интерес представляет изучение процессов возникновения и релаксации внутренних напряжений и, особенно, в промежуточных слоях, прилегающих к поверхности кристаллов наполнителя. Физическим методом, который должен позволить измерять величину внутренних напряжений в системе матрица — наполнитель, является метод ЯКР.

Развитие ЯКР методов исследования композиционных материалов позволит получать новую информацию, дополняющую получаемую известными методами и касающуюся как внутренних взаимодействий в системе матрица-наполнитель, так и особенностей макроскопического термомеханического поведения материала. Метод ЯКР может дать возможность выявить различия в термомеханическом поведении матрицы как в промежуточных слоях, так и в основном объеме.

Целью данной работы является изучение связи изменений спектральных параметров ЯКР кристаллов наполнителя с процессами развития и релаксации напряжений в матрице композиционного материала, а также развитие методик изучения упругих и термических свойств твердых композиционных материалов, основанных на использовании явления ядерного квадрупольного резонанса в наполнителях.

Подходы к решению поставленных задач:

— постановка и проведение экспериментов с модельными образцами твердого композиционного материала, содержащими порошок кристаллического индикаторного вещества, в условиях изотропных температурного и барического воздействий;

— построение моделей, устанавливающих количественную связь изменений спектральных параметров ЯКР кристаллов индикаторного вещества с изменениями напряженного состояния матрицы композиционного материала;

— проведение на основе моделей интерпретации особенностей наблюдаемых спектров ЯКР: сравнение экспериментальных данных с результатами теоретических расчетов, определение упругих характеристик композиционного материала и сопоставление их с данными, полученными другими физическими методами;

— выявление закономерностей изменения спектральных параметров внедренных кристаллов за счет процессов развития и релаксации внутренних напряжений в системе матрица — наполнитель в области температур стеклования, выделение вклада промежуточного слоя в общую картину изменения параметров линии ЯКР.

Работа состоит из пяти глав.

В первой главе обобщаются литературные данные по изучаемой проблеме, рассматривается связь эффективных свойств композиционных материалов с пространственной структурой и свойствами отдельных компонент, дается обзор существующих методов измерения эффективных механических и термических свойств композитов с дисперсными наполнителями, обсуждаются вопросы возникновения и релаксации внутренних напряжений в материале и способы их измерения.

Кратко рассматриваются основные характеристики спектральных параметров ЯКР. Описывается ряд экспериментов по изучению зависимости сдвигов частоты ЯКР наполнителя от внутренних напряжений, возникающих вследствие усадки связующего, а также при тепловых и механических воздействиях на образец. Обсуждаются результаты интерпретации экспериментальных данных проведенной с помощью простейшей структурной модели материала. Отмечается эффективность метода ЯКР и необходимость проведения дальнейших работ по его развитию.

Во второй главе излагаются принципы построения структурных моделей гетерогенных сред с включениями сферической и цилиндрической форм, дается обоснование допустимости упрощающих предположений, положенных в основу этих моделей.

Рассматриваются два случая однородного воздействия на среду в рамках линейной теории упругости. Расчет напряжений в матрице вблизи поверхности частицы наполнителя с учетом упрощающих предположений сводится к расчету напряжений в единичном составном теле. Определяются деформации и напряжения в однородном изотропном шаровом теле, находящемся при температуре Т и сжатом давлением ре. Затем полученное решение применяется к составному шаровому телу. Решается аналогичная задача для наполнителя в виде волокна. Получены аналитические выражения для эффективных характеристик среды и компонент тензора напряжений в матрице. В последующих главах работы структурные модели используются для интерпретации экспериментальных данных ЯКР.

Третья глава содержит описание экспериментальной установки, методики проведения эксперимента и полученные экспериментальные данные. Моделью композиционного материала служила отвержденная эпоксидная смола, содержащая в качестве наполнителя сажу и порошки индикаторных веществ. Для изменений характеристик образцов варьировалось процентное содержание наполнителя и индикаторного вещества. Приводятся результаты измерений сдвигов частот и ширин линий ЯКР индикаторных веществ в модельных образцах композиционного материала в условиях изотропного воздействия: изотермического всестороннего сжатия внешним давлением и равномерного изобарического нагрева с последующим охлаждением. Исследованный диапазон температур охватывает области высокоэластического и стеклообразного состояния смолы. Экспериментальные зависимости сдвига частоты линии ЯКР от температуры сглаживаются линейным МНК в каждой температурной области, находятся величины давления, оказываемого матрицей на частицы индикаторного вещества. На серии образцов исследуется зависимость контактного давления от размеров частиц индикаторного вещества.

В четвертой главе проводится интерпретация экспериментально наблюдаемых сдвигов частоты линии ЯКР индикаторного вещества на основе предложенной структурной модели композиционного материала с дисперсным наполнителем. Находятся упругие характеристики как чистой, так и наполненной эпоксидной смолы. Определяются величины термоусадочных напряжений в матрице, наполненной кристаллами индикаторного вещества. Приводится пример пересчета величины напряжений на случаи использования других типов наполнителей.

Из хода температурной зависимости сдвига линии ЯКР определяется температура активации молекулярных движений, характерных для высокоэластического состояния смолы. Составляются уравнения, описывающие процессы развития и релаксации напряжений в матрице. С их помощью определяется величина энергии активации сегментального движения макромолекул.

Пятая глава посвящена изучению причин уширения линии ЯКР индикаторного вещества. Путем сопоставления сдвигов частоты и ширины линии ЯКР в условиях внешних воздействий на образцы с различной концентрацией индикаторного вещества устанавливается связь между шириной линии и напряженным состоянием матрицы. При температурах выше температуры стеклования матрицы, особенности температурной зависимости параметров линии ЯКР связываются с воздействием на поверхность кристаллов тонкого напряженного слоя матрицы с сильно ограниченной молекулярной подвижностью. Дается оценка толщины промежуточного слоя в эпоксидной матрице.

В выводах формулируются основные результаты, полученные автором. Они были опубликованы в работах [95, 98,102, 106, 109,115,116].

Диссертация содержит результаты экспериментальных исследований и теоретической интерпретации экспериментальных данных, проведенных самим автором, а также с участием Н. Е. Айнбиндера, В. П. Бегишева, А. С. Ажеганова, А. В. Данилова и С. Н. Лысенко, что нашло отражение в совместных публикациях.

Выводы.

1. В приближении структурной модели композиционного материала с дисперсным наполнителем проведена интерпретация экспериментально наблюдаемых сдвигов частоты линии ЯКР индикаторного вещества в образцах эпоксидной смолы. Показано, что модель является достаточно хорошим приближением для описания зависимостей, А ц (р) и Ац (Т) при барическом и температурном воздействиях на образцы.

2. Соответствие свойств модели и реального композиционного материала позволяет использовать ее для определения упругих характеристик материала по данным ЯКР. Причем испытаний при двух видах изотропного воздействия — равномерном нагреве и равномерном всестороннем сжатии образца оказывается достаточным для определения величин как объемных, так и линейных упругих характеристик материала. Получены характеристики как чистой, так и наполненной эпоксидной смолы, которые находятся в хорошем соответствии с данными, приводимыми в литературе.

3. Показано, что точка излома на кривой зависимости сдвига частоты линий ЯКР индикаторного вещества от температуры является температурой активации молекулярных движений, характерных для высокоэластического состояния. Составлены дифференциальное уравнение и рекуррентное соотношение, описывающие процесс развития напряжений в матрице, включая интервал температур перехода из высокоэластического состояния в стеклообразное. С их помощью определена энергия активации сегментального движения макромолекул. Показано, что найденная величина является нижней границей спектра энергий активации молекулярных движений в высокоэластическом состоянии.

4. Метод ЯКР дает исключительную возможность экспериментального определения напряжений в системе матрица — наполнитель в композиционном материале. Проведенная интерпретация данных ЯКР с помощью структурной модели композиционного материала показала однозначное соответствие наблюдаемого сдвига частоты линии ЯКР частиц индикаторного вещества и нормальной к их поверхности компоненты напряжений в матрице. Напряжения в исследованных образцах наполненной эпоксидной смолы оказались одного порядка с ее пределом прочности. Модели сред со сферическими и цилиндрическими включениями позволяют пересчитать величину измеренных напряжений на случаи использования других типов наполнителей, а также для изделий, залитых герметизирующими компаундами.

5. СВЯЗЬ МЕЖДУ НАБЛЮДАЕМЫМ УШНРЕНИЕМ ЛИНИИ ЯКР ИНДИКАТОРНОГО ВЕЩЕСТВА И НАПРЯЖЕНИЯМИ В ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ.

5.1. Дополнительное неоднородное уширение линии ЯКР кристаллов индикаторного вещества.

Взаимодействие кристаллов наполнителя (индикаторного вещества) с матрицей в композиционном материале проявляет себя в экспериментах как сдвиг и уширение линии ЯКР. В предыдущих главах рассматривались физические причины появления сдвига частоты линии. Изучение механизмов уширения линии ЯКР позволит получить дополнительную информацию о процессах в системе матрица — наполнитель.

Сигнал ЯКР от мелкокристаллического порошка является суммой сигналов от всех кристалликов. Пусть линия ЯКР к-го кристаллика характеризуется форм-фактором § (у, где и — частота, соответствующая экстремальному значению ¿-'(у, В качестве интегральной характеристики линии используем ее второй момент.

Если все кристаллики в порошке идентичны и находятся в одинаковых внешних условиях, то форм-фактор и второй момент наблюдаемой линии от порошка.

5.1) оо соответствует g (у, у^ и М2 отдельного кристаллика.

Кристаллики в порошке могут подвергаться однородным (изотропным) и неоднородным внешним воздействиям. Примерами однородного воздействия являются равномерный нагрев порошка или равномерное всестороннее (гидростатическое) сжатие в масляной камере высокого давления. Однородное воздействие изменяет центральную частоту линии, но не влияет на ее форму.

Неоднородным является воздействие матрицы на поверхность кристалликов индикаторного вещества. Оно вызывает как сдвиг, так и уширение наблюдаемой линии ЯКР.

На рис. 5.1 приведена линия ЯКР 63Си в чистом порошке закиси меди СигО, на рис. 5.2 — в порошке С112О, введенном в образец из эпоксидной смолы (образец 03) при Т = 293 К, полученные путем Фурье-преобразования правого крыла сигнала спинового эха. На этих же рисунках показаны кривые функций распределения Гаусса и Лоренца, построенные при условии равенства ширин дут и максимальной интенсивности с экспериментально наблюдаемыми линиями. Линии ЯКР в чистом порошке С112О и в порошке СигО, диспергированном в полимере, медленно затухают на своих крыльях и имеют форму, близкую к лоренцевой.

Уширение линии в полимерном образце не изменяет ее форму. Из этого следует, что воздействие матрицы на кристаллы индикаторного вещества носит случайный характер. Центральную часть линии (за исключением ее «крыльев») можно достаточно точно описать функцией Гаусса. В дальнейшем, с целью упрощения интерпретации экспериментальных данных, будем пренебрегать формой крыльев линии и пользоваться распределением Гаусса.

Пусть спектральная плотность сигнала ЯКР от &—го кристаллика, обусловленная естественной неоднородностью величин ГЭП в кристаллике, описывается функцией Гаусса:

500 0.

— 50 -40.

Рис. 5.1. Форма линии ЯКР чистого порошка закиси меди при 293К и атмосферном давлении, а — функция Лоренца, Ь — функция Гаусса, точкиэкспериментальные данные.

200 0.

— 50 -40 -30 -20.

— 10 0 кГц.

10 20 30 40 50.

Рис. 5.2. Форма линии ЯКР порошка закиси меди в образце 03 при 293К и атмосферном давлении, а — функция Лоренца, Ь — функция Гаусса, точкиэкспериментальные данные.

— ехр

2 М.

5.2).

Предположим, что неоднородное воздействие матрицы на разные кристаллики приводит к различным сдвигам их линий ЯКР. Пусть распределение кристалликов по частотам также носит гауссовый характер :

8- т 1 ехр п-п)2.

2 М.

5.3).

В этом случае линия, наблюдаемая от всех кристалликов индикаторного вещества в полимерном образце, будет иметь среднюю частоту ц и гауссову форму (у-К)2 1 л12лду, ехр

5.4).

Г I ' где 8ц — полуширина наблюдаемой линии ЯКР индикаторного вещества в.

1 /О образце, определенная на уровне е" высоты.

Интегральные характеристики контура линии (моменты) обладают свойством аддитивности, т. е. уширения линии от разных причин (не коррелирующих между собой) приводят к суммированию соответствующих моментов. Второй момент линии ЯКР от всего образца определится как: м21=м-+м2т,. — (5.5) где Мг — второй момент линии чистых кристаллов, Мгт — вклад во второй момент линии от неоднородного воздействия на кристаллы.

Для гауссовых функций соотношение (5.5) принимает простой вид:

5.6).

На рис. 5.3 показаны привязанные к оси частот кривые функций Гаусса, построенные на рис. 5.1 и 5.2 по линиям чистого порошка Си20 (а) и порошка Си20 в образце 03 (Ь) при 293 К. «Гауссовы линии» перекрывают одна другую. Выражение (5.6) позволяет найти вклад во второй момент линии.

Величину 5ут можно интерпретировать как изменение плотности гауссова распределения ядер по частотам ЯКР в кристалликах индикаторного вещества или как ширину гауссова распределения самих кристалликов по частотам ЯКР (5.3). Ширина 8ут — 7,1 кГц полученного гауссова распределения сравнима с величиной сдвига центра линии, А у = цУо = 6,1 кГц.

Рассмотрим причины появления столь значительной величины неоднородного уширения линии порошка индикаторного вещества, введенного в полимерный материал.

Во-первых, причиной уширения линии ЯКР может быть распределение кристалликов порошка по частотам ЯКР. Во-вторых, возможно увеличение ширины распределения ядер по частотам ЯКР в каждом кристаллике. Возможно и одновременное действие этих двух факторов.

Разброс кристалликов порошка по частотам ЯКР может быть вызван:

1) внутренними напряжениями в полимерном образце из-за неоднородности охлаждения;

2) неоднородностью температур в объеме образца во время измерения;

3) неоднородностью упругих свойств полимера в объеме образца;

4) неоднородностью концентрации индикаторного вещества в объеме образца.

М2т=(дУтУ со стороны неоднородной составляющей внутреннего давления:

5.7).

1,21 -0,80,6 -0,40,20.

25,96 25,98 26 26,02 26,04 26,06.

Частота, кГц.

Рис. 5.3. Гауссовы линии ЯКР порошка закиси меди при 293К. а — линия ЯКР чистого порошка закиси меди, Ь — линия ЯКР порошка закиси меди в образце.

03.

Рис. 5.4. Зависимость второго момента линии ЯКР, радиальной и тангенциальной компонент напряжений от концентрации индикаторного вещества.

Оценим величину возможных вкладов в ширину линии вследствие причин 1).4).

Охлаждение образцов производилось в масляной ванне термостата с малой скоростью (около 20 град/час). При столь медленном равномерном охлаждении не могли возникнуть напряжения сколько-нибудь значительной величины.

Температура в ванне термостата поддерживалась с точностью не ±0,05 К, при этом градиент температуры в ванне не мог превосходить 0,01К/см. Это соответствует различию частот ЯКР в объеме образца менее 0,1 кГц. С понижением температуры величины градиента и разброса частот должны уменьшаться.

В используемой модели наполненного полимера зависимость сдвига частоты от характеристик полимера и концентрации порошка индикаторного вещества дается уравнением (3.3). Флуктуации этих величин в объеме образца могут вызвать уширение линии порядка.

О2 д (А уг) 2.

8а да у д{А у) 2 X дц.

8ц.

2 (+ зс,.

8С! У.

Вариации величин а, %, /и в объеме образца не должны превосходить их вариаций между разными образцами. Согласно табл.4.2 они не превосходят 3%. Такую же долю будет составлять уширение линии от величины сдвига частоты Ауи т. е. менее 0,2 кГц. Положив, что флуктуация концентрации не превосходит самой концентрации ¿-С- <С/ получим, что возможное уширение линии будет.

8У&bdquo- <, Ау, 8С .

1-С) Л для образца 03 с концентрацией С,-= 0,062 ожидаемое уширение линии составит <5У< 0,4 кГц, что существенно меньше наблюдаемой в эксперименте величины дур = 7,1 кГц.

Таким образом, вследствие незначительных величин возможных вкладов в наблюдаемую ширину линии ЯКР индикаторного вещества, неоднородностью условий в объеме образца можно пренебречь.

Подробнее остановимся на рассмотрении причин возможного уширения линий самих кристалликов индикаторного вещества. Согласно предложенной модели композиционного материала, шарообразные частицы наполнителя испытывают равномерное всестороннее сжатие со стороны полимерной матрицы. Если же частицы наполнителя представляют собой кристаллики произвольной формы, условие гидростатичности контактного давления не будет выполняться. Среднее значение давления, осредненное по объему каждого кристаллика и по всем кристалликам порошка, регистрируется как сдвиг средней частоты наблюдаемой линии ЯКР.

Неравномерное сжатие контактным давлением приведет к несимметричным искажениям элементов структуры кристаллов и, как следствие, к неоднородным изменениям величин компонент тензора ГЭП в месте расположения резонирующих ядер. Случайные изменения ГЭП будут регистрироваться как дополнительное уширение линии ЯКР.

Эксперименты, проведенные с рядом кристаллов [71, 75, 110−114] показали наличие сильной зависимости изменения частоты ЯКР от вида и направления приложенного давления. В табл.5.1 приведены барические коэффициенты частот ЯКР, измеренные при наложении гидростатического Ргидр. и аксиального ракс. (вдоль выбранных кристаллографических осей) давлений.