Совершенствование химической технологии получения полимерно-волокнистых дублированных материалов

В настоящее время интенсивного развития мировой науки, техники и динамичного в условиях свободного рынка спроса на новые полимерные композиты, прочное место занимают композиционные и армированные материалы на волокнистой основе [1−3]. Среди этих материалов особая ниша отведена полимерным системам типа искусственной и синтетической кожи, используемым в машинно-, судостроении, других видах транспорта, в текстильной и легкой промышленности, в быту и т. д. Применение искусственных кож (представляющих собой дублированный материал) наряду с натуральными имеет большое значение для экономии естественных ресурсов для получения альтернативных материалов, удовлетворяющих требованиям новых, порождаемых временем интересов. '.

Характерной особенностью полимерно-волокнистых слоистых материалов является их сложная гетерогенность из-за многослойности, многокомпонентности, ассортиментного богатства как структуры, так и волокнистой основы, адгезива, отделочных слоев, полимерных покрытий. В такой системе каждый слой, каждый элемент микрои макроструктуры, отдельное волокно, участвуют в обеспечении прочности, гигиенических, теплофизических, эргонометрических свойств, долговечности и самое главное — определяют спрос потребителя, использующего при принятии решения наряду с эвристическими, количественные оценки.

Сегодня в качестве основы для производства таких дублированных материалов как, например, искусственные кожи используются практически все виды волокнистых материалов и это также создает свои трудности при принятии решения о финансировании и поддержке научного направления и производства. А далее возникает цепная реакция. Сама текстильная основа состоит из волокон разной химической и физической природы, начиная с отходов текстильного и химического производства и кончая супердорогими высокомодульными с особой структурой волокнами, комплексными нитями, пряжей, используемыми, например, в защитной одежде космонавтов, а в качестве покрытий и адгезива применяются композиции на основе высокомолекулярных или олигомерных соединений, точно труднооп-ределяем.ого ассортимента [1−4].

Можно указать также на то, что, в частности, в производстве полимерных дублированных композитов, которые в основном являются объектом наших исследований, технологические возможности также очень богаты. Например, нанесение покрытий на основу производят из растворов, расплавов, пластизолей, дисперсий полимеров, появились и другие варианты. При этом, основу и полимерную матрицу можно варьировать в зависимости от назначения волокнистого композита и предъявляемых к нему быстроменяющихся требований. Закономерности, описывающие химическую технологию выработки и свойства этой группы полимерных композиционных материалов (ПКМ) также очень объемны и вряд ли могут быть предметом одной диссертационной работы (можно отметить уже защищенные диссертации [3, 5, 6], другие будут упомянуты в дальнейшем), особенно если попытаться каким-либо способом соединить эту обширную информацию вместе для того, чтобы извлечь конструктивную пользу, для выработки конкурентоспособного решения.

Поэтому в данной работе анализ состояния проблемы дан в формированном виде на основе использования статистических методов, наукометрии и информатики. Объект экспериментального исследования ограничен выборочным рядом ПКМ на трикотажной основе, которые в современных экономических условиях и частично ранее (так как работа выполнялась несколько лет) могли быть выработаны в лабораториях Волгоградского государственного технического университета на кафедре технологии высокомолекулярных и волокнистых материалов и при контактах с коллегами из других организаций. Более подробно актуальность научно-технологических работ в данной области прорисована в следующем разделе.

Актуальность работы подтверждается также тем, что она попадает в перечень приоритетных направлений фундаментальных исследований РАН по теме 3.14. Новые металлические, полимерные, композиционные материалы, конструкционная керамика, силикатные материалы, в том числе с использованием оксидов, нитридов, карбидов (Постановление Президента РАН от 13.01.98 г.).

Отметим следующие особенности работы. В библиографический список в основном включены работы современного характера за последние пять лет, хотя многие более ранние всей актуальности не потеряли. Это связано с необходимостью сократить объем диссертации и с тем, что литературные источники не попавшие в библиографический список учтены в статистическом анализе (раздел I).

Это же касается и экспериментальных результатов, из которых выбраны наиболее характерные, иллюстрирующие методику исследования. Другие данные, учитывая широкое использование при получении и анализе результатов вычислительной техники, задействованы в базах данных, математических, эмпирических статистических, морфологических моделях, графических иллюстрациях и наших публикациях.

Автор постарался, учитывая сложности данного экономического периода в России не могущие сохраняться бесконечно, обосновать научную перспективу развития исследований в области химии и технологии производства ПКМ на трикотажной основе, разработать и обобщить в пределах своих возможностей теоретико-прикладные основы для дальнейшего совершенствования этих материалов и их химической технологии.

В каждом разделе широкое исследование серии объектов, после критического анализа и отбора на основе оценки количественных критериев качества приводит к 2−3-ем техническим решениям которые признаются оптимальными.

Научная новизна: разработана комплексная методика совершенствования химической технологии получения полимерно-волокнистых дублированных материалов на основе трикотажных полотенспособы химической модификации волокон путем проведения на их поверхности поликонденсации адаптированы к технологии получения полимерно-волокнистых дублированных материаловразработаны и проверены расчетно-аналитические приемы классификации и сортировки полимерно-волокнистых дублированных материалов и их элементов на основе применения обобщенного количественного показателя качестваразработаны, получены и систематически исследованы трикотажные полотна различной структуры и волокнистого состава в качестве основы при изготовлении полимерных волокнистых композиционных материалов типа искусственных кожвпервые в данной предметной области для обоснования научной и информационной новизны построения исследования и формирования выводов использованы методы наукометрии: статистический анализ тематических информационных потоков, морфологический анализ, квалиметрия.

Практическая ценность работы.

Разработанные теоретические и химико-технологические приемы позволяют научно обоснованно проводить оптимизацию свойств полимерных материалов типа искусственных кож, включая генерацию патентнои конкурентоспособных технических решений и их экспертизу. Значительно расширены возможности применения трикотажных полотен из химических комплексных нитей в технологии изготовления ПКМ. Проводилась работа по выпуску опытно-промышленных образцов искусственных кож на трикотажной основе в ПО (ныне акционерном обществе) «Химволокно» (г. Волжский, Волгоградской обл.) и ПО (ныне акционерное общество) «Каустик». Научно-теоретические результаты используются в учебном процессе ВолгГТУ в курсах «Химическая технология текстильных материалов», «Методы и средства исследования технологических процессов», «Методы технического творчества», «Технология трикотажа».

Автор выражает признательность научному руководителю и коллегам без помощи которых, особенно в последний наиболее трудный период, диссертация вряд ли была бы завершена.

I. ИССЛЕДОВАНИЕ ИНФОРМАЦИОННЫХ ПОТОКОВ ОБЛАСТИ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГ&tradeСЛОИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ.

МАТЕРИАЛОВ.

выводы.

1. Исследованы возможности химической модификации трикотажных полотен в качестве подготовительных операций при изготовлении с целью стабилизации структуры трикотажаулучшения адгезии к полимерной поверхности усиления прочностных свойств материалов, исключения затекания адгезива и полимера на лицевую или изнаночную стороны. Для этого использована межфазная поликонденсация на поверхности волокон синтезированы отдельные представители полимерных производных гидразина. Получаемые трикотаж-полимерные системы, судя по исследованным физико-механическими свойствам, представляют интерес и как самостоятельные технические материалы и как основа для искусственных кож, и других ПДМ.

2. Синтезированы и исследованы композиции на основе ряда опытных и промышленных полимеров: поливинилхлорида, полиуретанов, полиэфируретанов, полимерных производных гидразина, синтетических каучуков, — в качестве защитного покрытия трикотажной основы в процессе изготовления двухслойных и трехслойных композиционных материалов типа искусственных кож экструзионным способом и дублированием и разработаны условия применения этих композиций для создания новых слоистых армированных материалов технического назначения.

3. В качестве основы ПДМ выработаны и исследованы трикотажные полотна различных переплетений с использованием натуральных и химических нитей. Особенно хорошо зарекомендовали себя полотна, при выработке которых используются полиуретановые нити, типа «сдандекс» и модифицированные поликапроамидные нити типа «мегалон», «каприлон». Анализ физико-механических свойств трикотажных полотен проведен по экспертным оценкам и обобщенному показателю качество ва, что позволило рекомендовать методику сортировки и отбора трикотажных полотен при контроле технологии изготовления ПДМ.

4. Установлено, что в процессе создания новых ПДМ из отобранных на основе обобщенных показателей качества составляющих материалов наиболее перспективных результатов следует ожидать при использовании «принципа функциональности», например, трикотажное полотно должно содержать полиуретановую эла-стомёрную нить, модификация осуществляется полиуретаном, адгезионный слой и защитное покрытие, изготовляться из полиуретановой пленки. Механические свойства материалов должны обладать соизмеримостью физико-механических показателей. 6. На основе исследования информационных потоков статистическими методами, морфологического анализа и сопоставления приведеных в работе экспериментов определены перспективы научно-информационного развития данного направления, установлены пути совершенствования химической технологии ПДМ. Подготовлены условия для взаимодействия с промышленностью. Разработанные теоретические подходы, методики и приемы используются в учебном и научно-исследовательском процессе ВолГТУ.

6. Химическая технология получения ПДМ на основе трикотажа с учетом исследованных возможностей не требует дополнительного или не стандартного оборудования, в то же время разработанные приемы позволяют проводить оптимизацию технологического процесса без ущерба для производственного цикла, при этом могут быть созданы патентои конкурентоспособные технические решения.

7. Разработанный системный подход основанный на применении обобщенных количественных и экспертных оценок качества, морфологическом анализе структуры материалов и информационных потоков по проблеме расчетноаналитические и экспериментальные приемы конструирования и выработки ПДМ на основе трикотажных полотен, позволяет планировать создание творческих технических решений обладающих основными признаками патенто-, и конкурентоспособности. : — 4—.Л.

Заключение

.

Доказательством того, что идеи изложенные и экспериментально проверенные в данной работе имеют продуктивный характер является, например, то, что нами получены авторские свидетельство №№ 1 320 284- и патент 1 730 249 [69, 70] и в настоящее время разработано несколько патентоспособных решений. Мы надеемся также, что после выхода го-кризиса предприятий соответствующего профиля в Нижневолжском ре-гионё нам удастся от опытных перейти к промышленным наработкам.

На основании представленной работы просматриваются следующие области, где следует ожидать творческих научно-технических решений:

1. Создание и совершенствование изотропных ПКМ с усиленными физико-механическими защитными, комплексными и другими специальными свойствами, расширение ассортимента «бытовых» свойств, на основе использования новых, смешанных, модифицированных или комбинированных ингредиентов и их структурыизменение природы гетерогенности ПКМ.

2. Усовершенствование существующих полимерных материалов типа искусственных кож в условиях экологически безопасных технологий — более активное применение физико-механических воздействий, использование отходов и вторичного сырья из натуральных кожв рецептурной, части применение безвредных или маловредных компонентов, например, красителей и ингредиентов из растительного сырья.

3. Использование информационных технологий для постановки творческих задач, морфологического анализа, и в конечном итоге принятия конкурентоспособных научно-инженерных решений (последнее относится и к другим отраслям).

Помимо проделанной экспериментальной работы проведенный анализ эволюции информационных потоков по искожам (см. также раздел I) показывает постоянный рост этих потоков, причем в них несколько (особенно в России) возрастает роль непрофильных и ведомственных изданий (растет число издающих организаций).

По нашим сведениям все большее значение приобретает также электронная информация и распространение ее по узкому кругу специалистов через Интернет. Поэтому мы предполагаем в будущем некоторое снижение роли визуализированных информационных потоков связанных с профильными печатными изданиями при прогнозировании конкурентоспособности научных изысканий в узкоспециализированных.

12 10 8 о с- 6 — т с.

4 2 0.

1988 1990 1992 1994 1996 1998 2000 годы.

Рис. VI-1. Развитие информационного потока (п) по искожам на основе ткани (1), волокнистого холста (2), трикотажного полотна (3) в период 1990;98 гг. областях ПКМ и в то же время повышения их значения в проблемных ситуациях, теоретических и фундаментально-прикладных исследованиях постановочного характера.

По отношению к проблематике, представляемой данной работой несомненный оптимизм порождает анализ тенденций развития информационных потоков (рис. VI-1) в последние семь лет? когда отчетливо заметен постепенный подъем интереса к трико : — г./ • тажным полотнам в качестве основы искусственных кож.

VII. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

VII. 1. Выработка трикотажных полотен.

Ниже указано оборудование, на котором вырабатывались трикотажные полотна соответствующих переплетений. Также приведены данные о более современном оборудовании, появившемся в, процессе выполнения работы. Заправочные данные (линейная плотность и вид нити) упомянуты только для тех случаев, которые не оговорены в основной части работы.

Полотно из смешанной хлопчатобумажной пряжи и нити эластик, а также полиэфирной текстурированной нити, вырабатывалось переплетением гладь на кругловя-зальной машине КО-2 (аналогичное переплетение может быть получено на кругловя-зальной машине «Мультисингл» 5623 фирмы «Текстима»).

Полотно из хлопчатобумажной пряжи рисунчатого переплетения на базе ластика 2+2 вырабатывалось на кругловязальной машине «Мультирипп» фирмы «Текстима» (аналогичное полотно можно получить на кругловязальной машине «Мультикарат» модели 5612 «Мультикомет модели 5611 («Текстима»), а также на машине «Метин»),.

Полотно переплетения гладь из хлопчатобумажной пряжи вырабатывалось на кругловязальной машине КО-2 22 класса (аналогичное полотно можно получить на од-нофонтурной кругловязальной машине «Мультисингл», 5623 фирмы «Текстима»).

Ластичное полотно с раппортом 1+1 из хлопчатобумажной пряжи выработано на кругловязальной машине «Мультирипп», («Текстима») 15 класса.

Ластичное полотно с раппортом 2+1 из текстурированной капроновой нити эластик с включением полиуретановой нити спандекс вырабатывалось на кругловязальной машине «Мультиколор» 16 класса фирмы «Текстима» в условиях АОЗТ «АОРА» (г. Волгоград).

Начесное хлопчатобумажное полотно с раппортом кладки футерной нити 1+3 вырабатывалось на круглотрикотажной машине КТ-ЗП. Линейная плотность грунтовой нити Т = 18,5×2 текс, футерной нити Т = 84 текс (можно использовать машину «Ема-вит"-221 фирмы «Лебосеи», Франция).

Основовязаное начесное полотно переплетения пятиигольное шарме-трико из ацетатной нити линейной плотности Т = 11,1 текс, выработано на быстроходной осно-вовяЗальной машине типа «Кокетт-2» 28 класса. Аналоги «Кокетт-Е2», «Кокетт-У2» фирмы «Текстима» (ФРГ), в условиях трикотажной фабрики г. Урюпинска (Волгоградская обл.).

Платированное полотно. переплетения трико-сукно (гребенки заправлялись ацетатной нитью линейной плотности Т = 11,1 текс) выработано на машине «Кокетт-2» («Кокетт-Е2», «Кокетт-У2») 28 класса.

Гладкое полотно переплетения трико-сукно вырабатывалось на машине «Кокетт-2» 28 класса. Одна гребенка заправлялась хлопчатобумажной нитью линейной плотности Т = 10 текс, другая — копроновой нитью линейной плотности Т = 3,3 текс.

VII.2. Синтез полимеров.

Ниже приведены подробные методы синтезов, которые требуют пояснения. Для широко известных случаев информация содержится в основном тексте или даны ссылки на литературные источники.

Для синтеза ПУС использован форполимерный методсхема реакции приведена ниже (схема VII-1).

В качестве форполимера (I) использовали продукт конденсации политетрамети-ленгликоля (М «2000) и избытка 1,3-бис-(изоцианатоэтил)адамантана- (т.кип. 191 °/266.

9П.

Па, по 1,5182) [58]. Синтез форполимера осуществляли в атмосфере осушенного аргона при перемешивании в течение 5 ч при 80 °C в массе при мольном соотношении реакционоспособных группNCO: -ОН = 2:1. Политетраметиленгликоль сушили в вакууме в течение 3 ч при 100°/133 Пасодержание Н20 не выше 0,01%. Форполимер (I) имел изоцианатное число 3,29- М «2520.

Дигидразиды органических дикарбоновых кислот (II) схема VII-1 получали и очищали известными приемами [74]- дигидразид адамантандикарбоновой — 1,3 кислоты синтезировали, как указано выше, (т.пл. дигидразидов кислот: щавелевой — 241, малоnOCNRNHCOHiOCNHRNCO + H2NHNCH2CNHNH2 ДМФА > II || тч II II 60°.

I) (п) о о о о.

OCNRNHCORiOCNHRNHCi-NHNHCR2CNHNHCNHRNHCORiOCNHRC-].

II II II 1 II II™ II II II || Jn-1.

0 0 о о о о ^ (III) л ООО.

— NHNHCR2CNHNH2.

II II о о.

Ri = -[-о-(-сн2-)4-]ь.

R = «(СН2) — «(«СНг)2» — k = 25−30-R2 = -(-CH2-)r]k, 1 = 0−7;

СН,.

Схема УП-1. новой — 156, адипиновой — 179, себациновой — 187, адамантандикарбоновой — 1,3 -168, изофталевой — 225, терефталевой — 300 °С).

Синтез ПУС вели в токе осушенного аргона при 60 °C в среде диметилформами-да (ДМФА) при соотношении групп ЖЮ: МНг = 1:1. В реактор загружали 65,4 мл ДМФА 0,01 моля (26,68 г) форполимера, порциями вводили дигидразид в количестве 0,01 моля и перемешивали в течение 4 ч. Для предотвращения самоассоциации урета-носемикарбазидных фрагментов и получения нежелатинизирующихся растворов в случае использования дигидразидов ароматических и адамантандикарбоновой — 1,3 кислот, в реакционную массу вводили 3−4% 1ЛС1. ПУС выделяли осаждением в воду. Пленки толщиной 0,05−0,30 мм отливали из 12−20%-ных растворов в ДМФА на тефло-новые подложки или антиадгезионную бумагу, или получали такие же плёнки на поверхности трикотажногрА полотна непосредственно из реакционной массы. Растворитель удаляли испарением при 80 °C, а затем вакуумированием (660−1300 Па) при 70 °C до постоянной массы., Полиуретан (ПУ). В основном (помимо указанных в табл. II-1) использовался промышленный раствор ПУ или пленки производства АО «Волжский завод синтетического волокна» из отходов производства волокна «спандекс». Конкретные условия указаны в тексте.

В лаборатории пленки и дублированные материалы получали по следующей типовой методике.

Смесь 1,5 ч гидразида адипиновой кислоты и 98,5 г ПУ на основе метафенилен-диизоцианата, этиленбутиленадипината и этиленгликоля (мол. отношение 1:0,32:0,68) растворяли в 400 мл ДМФА, добавляли 10 г пигмента и полученный раствор (вязкость «70 ПУ при 20 °С) наносили раклей на антиадгёзионную бумагу, чтобы толщина после сушки была 15» 30 мкм. Далее сушили 3 мин. при 70 °C и 1 мин. при 100 °C. На трикотажное полотно наносили слой ПУ клея толщиной «20 мкм. Затем подсушивали при 50 °C 1,5 мин., а затем прижимали полотно (1,3 МПа). Сушка после дублирования проводилась 2−5 мин. при 100−120 °С. После охлаждения отслаивали антиадгезионную бумагу.

VII.3 Методики исследования физико-механических свойств.

УИ.3.1. Механические свойства.

Деформационно-прочностные разрывные и неразрывные характеристики исследуемых трикотажных, пленочных, волокнисто-композиционных полимерных материалов и отрыв пленки от основы в исследованиях в целях экономии материалов производились с использованием малых полосок и определялись на универсальной испытательной машине «Инстрон» типа ТМ — БМ. Растяжению подвергались образцы-полоски с длиной рабочей части Ц = 20 мм и шириной 5−10 мм, при скорости перемещения подвижного зажима 5 мм/мин. Точность регистрации усилия составила 1%, удлинения 9,5−1%.

Контрольные и основные испытания, трикотажа вели на разрывной машине РТ-250М-2, а также 2162Р-50 и РМИ-60 для образцов шириной 50 мм и зажимной длиной — 100 мм при скорости опускания нижнего зажима 200 мм/мин, используя указания соответствующей методической литературы [75. С. 148- 76]. Работу. разрыва находили анализом диаграмм растяжения.

Составные части деформации определялись на релаксометре конструкции ВПИ типа «Стойка» и рассчитывались по обычной методике [75. С. 173]. Отдельные испытания проведены с помощью релаксометра РТ-6 для образцов размером 50×150 мм, предварительное натяжение — 0,05% от разрывной нагрузки.

Устойчивость материалов к многократному изгибу измеряли для проб размером 25×200 мм при двустороннем изгибе на 90 0 на модифицированном Камышинским ХБК изгибателе конструкции ЦНИХБИ при скорости пульсации 2 Гц.

УП.3.2. Физические свойства.

Поверхностную плотность определяли весовым методом.

Влажность и гигроскопичность определяли весовым методом по стандартной методике [75. С. 206] для образцов размером 50×200 мм.

Воздухопроницаемость определяли на приборе УПВ ЦНИХБИ и FF-12 при разряжении под образцами 50 Па и усилии прижима 147 Н для круглых образцов площадью «100 см2.

• Пароцроницаемость определяли весовыми методами [75. С. 216] с помощью экЛ сикаТора и шести стаканчиков. В эксикатор помещали H2SO4 (d = 1,84 г/см). Диаметр стаканчиков 40 мм. Использовался также прибор ПШТ.

Водоупорность определяли на установке конструкции ВолгПИ (автор П.А. Протопопов) типа пенетрометра Для круглых образцов 0 = 50 мм.

Усадка трикотажных полотен и отельных видов искусственных кож определялась для образцов размером 300×300 мм с помощью прибора УТ-1, а также методом стирки в стиральной машине в основном по стандартной методике [75. С. 235]. Отличие испытания модифицированных образцов заключалось в использовании вместо стирки замачивания в растворе нейтрального мыла (30 г/л) в течении 30 мин для предотвращения механического повреждением полимерного покрытия вращающимися диском стиральной машины.

Устойчивость окраски определяли балловым методом к сухому и мокрому трению по отношению к первоначальной окраске на приборе типа ЦНИИ шелка конструкции ОАО «Камышинский ХБК» для образцов размером 50×50 ммчисло трений — 10, давление пробки на образец 1 даН.

Устойчивость к истиранию определяли на приборе ДИТ, используя в качестве образцов нулевую корундовую шкурку при частоте вращения абразива 200 мин" 1 при давлении на образец 9,8 -104 Па. Использовали также прибор ТИ-1М: частота вращения головок — 150 мин" 1, давление в системе — 0,03 Мпа, образив-серошинельное сукно.

Дифференциальный термогравиметрической анализ проведен с использованием дериватографа системы Паулик-Паулик-Эрдеи ОД-12 — при скорости нагревания образцов 10 град/мин.

VII.4. Статистические расчеты и сервисные работы.

Статистические расчеты и Ьланирование эксперимента вели по методике Дерф-феля- [77]. Данные получены при использовании результатов 3−5 параллельных опытов или измерений, а также в необходимых случаях используя стандартизированные условия и методики. Гарантированная ошибка измерений не превышает 5%, что соответствует методическим нормам. Там, где требовалось использовались программы для ЭВМ [78]. Для ПВЭМ использован пакет статистических программ общего назначения STADIA. Вычисления и сервисные работы выполнены на компьютерах Pentiumв качестве руководства использовали пособие В. Э. Фигурнова [79].