Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Линейные и разветвленные полифосфиты и амидофосфиты. 
Синтез и использование в металлокомплексном катализе

Диссертация: Линейные и разветвленные полифосфиты и амидофосфиты. Синтез и использование в металлокомплексном катализе
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Настоящая работа посвящена исследованию получения" полиамидофосфитов при взаимодействии триамидов фосфористой кислоты и диолов, в том числе полиэтиленгликолей различной молекулярной массы. Целью работы также являлся дизайн металллокомплексов, содержащих в своей структуре оригинальные полиамидофосфиты, и оценка новых катализаторов в направлении гидрирования’а-олефинов. Установлено, что… Читать ещё >

Содержание

  • Введение
  • I. Синтез и основные химические свойства фосфор (П1)срдержащих высокомолекулярных соединений литературный обзор)
  • 1−1. Фосфолинейные системы.-. 1.1.1'. Полные фосфиты и амидофосфиты
    • 1. 1. 2. Полные эфиры и амиды фосфонистых кислот
    • 1. 1. 3. Третичные фосфины
    • 1. 1. 4. Кислые фосфиты (диорганилфосфиты). Д
    • 1. 1. 5. Фосфинистые кислоты и их амиды
    • I. 2. Фосфоразветвлённые системы
    • 1. 2. 1. Синтетические макромолекулярные соединения с атомами фосфора в боковых цепях их макромолекул
      • 1. 2. 1. 1. Фосфорилирование полистирола и родственных полимеров
      • 1. 2. 1. 2. Полимеризация непредельных фосфитов и родственных соединений
      • 1. 2. 1. 3. Фосфорилирование линейных синтетических полиолов
      • 1. 2. 2. — Природные макромолекулярные соединения с фосфор (Ш)содержащими функциями в боковых цепях
      • 1. 2. 2. 1. Фосфор (Ш)содержащие целлюлозы
  • 1−2.2.2. Фосфор (III) содержащий амилопектин
    • 1. 2. 2. 3. — Фосфор (Ш)содержащие хитин и хитозан
  • II. Линейные и разветвлённые полифосфиты и амидофосфиты- Синтез и использование в металлокомплексном катализе
  • Обсуждение результатов)
  • П. 1. Выбор дигидроксисоединений и фосфорилирующих реагентов для поликонденсационного фосфорилирования
    • II. 2. Исследование триамидов фосфористой кислоты в реакции фенолиз
  • П.З. Ол иго конденсационное фосфорилирование дигидроксисоединений симметричными триамидами
  • П. 3.1. Поликонденсационное фосфорилирование алифатических диолов симметричными амидами фосфористой кислоты
  • П. 3.1.1. Условия формирования продуктов поликонденсационного фосфорилирования алифатических диолов симметричными амидами фосфористой кислоты
  • И.3.1.2. Оптимизация условий формирования,. продуктов поликонденсационного ' I * > фосфорилирования алифатических диолов симметричными амидами фосфористой кислоты
  • П. 3.2. Поликонденсационное фосфорилирование ароматических диолов симметричными амидами фосфористой кислоты
  • П. 3.2.1. Продукты поликонденсационного фосфорилирования1,4-дигидроксибензола симметричными амидами фосфористой кислоты

П. 3.2.2. Продукты поликонденсационного фосфорилирования 4,4'-дигидроксибифенила. 61 Н.3.2.3. Продукты поликонденсационного фосфорилирования 2,2-бис (4'-гидроксифенил) пропана симметричными амидами фосфористой кислоты.

И.3.2.4. Продукты поликонденсационного фосфорилирования полиэтиленгликолей гексаэтилтриамидом фосфористой кислоты.

П.З.З. Физико-химические свойства поли (олиго)фосфитов. 67 П. 3.3.1. Окисление и сульфуризация поли (олиго)фосфитов.

П. 3.3.2. Молекулярная масса олигофосфитов.

П. 3.3.3. Комплексообразование.

П. 3.3.4. Каталитическая активность комплексов асасКЬ (СО)Ь в гидрировании и изомеризации 1-гептена.

III. Экспериментальная часть.

IV. Выводы.

Линейные и разветвленные полифосфиты и амидофосфиты. Синтез и использование в металлокомплексном катализе (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Синтетические фосфорсодержащие полимеры, особенно линейные полиэфиры и полиамиды, привлекают к себе внимание специалистов различных научных профилей. Они рассматриваются как модели нуклеиновых кислот и других природных высокомолекулярных соединений, а также как полупродукты в их синтезе. Параллельно с этим фосфорсодержащие полимеры разных типов находят себе широкую сферу практического использования. Среди них найдены ценные конструкционные материалы, загустители, антипирены, ионообменные смолы, биорегуляторы пролонгирующего действия'. Первоначально в основных научных центрах исследовались фосфорсодержащие продукты, относящиеся' к производным пятивалентного фосфора. Обычно это были полифосфаты (средние и кислые), полифосфонаты, а также полифосфинаты и соответствующие тио-, амидои иминосистемы. Все эти вещества получались методами «фосфорильной химии». Однако в дальнейшем было установлено, что дизайн упомянутых полимерных архитектур целесообразнее проводить с использованием в качестве ключевых реагентов соединений трёхвалентного фосфора: Такое положение определяется большей доступностью и большей реакционной способностью низковалентных по центральному атому реагентов. Существенно, что упомянутые соединения могут выступать как универсальные полупродукты синтезов широкой группы веществ, содержащих в молекулах разнообразные фосфорные функции. Особенно интересным оказалось научное направление по использованию полифосфитов в качестве лигандов для генерирования полимерных металлокомплексов. Среди последних были найдены перспективные катализаторы. Между тем, до настоящего времени были получены лишь простейшие комплексы полифосфитов и фосфонитов. Более сложные и перспективные конструкции, например, на основе полиамидофосфитов, получены не были. Поэтому поиск методов синтеза новых полимерных структур, в том числе на базе полиэтиленгликолей и их металлокомплексов, а также изучение последних в катализе составляли важную и актуальную задачу.

Настоящая работа посвящена исследованию получения" полиамидофосфитов при взаимодействии триамидов фосфористой кислоты и диолов, в том числе полиэтиленгликолей различной молекулярной массы. Целью работы также являлся дизайн металллокомплексов, содержащих в своей структуре оригинальные полиамидофосфиты, и оценка новых катализаторов в направлении гидрирования’а-олефинов.

В процессе выполнения исследования' подробно изучена реакция алкилени арилендиолов с триамидами фосфористой кислоты, приводящая к олигомерным фосфорорганическим соединениям, содержащим в основной цепи амидофосфитные звенья. Осуществлен синтез полимерных фосфорорганических веществ конденсацией полиэтиленгликолей и> триамидов фосфористой кислоты. Показана возможность получения на основе олигомерных амидофосфитов оригинальных металлокомплексов. Предложены пути использования новых металлокомплексов в катализе.

В. результате проведения настоящего исследования показана возможность использования в практике новой группы металлокомплексов, сочетающих в себе достоинства гомогенных и гетерогенных катализаторов. Полученные олигомерные фосфорорганические соединения имеют перспективу использования в металлокомплексном катализе при разработке процессов, связанных с осуществлением гидрирования а-олефинов. Полученные материалы могут найти применение в технологических процессах, где имеется необходимость в фосфорсодержащих полимерах с высокой термоустойчивостью.

Результаты работы были представлены и обсуждались на XIV Конференции по химии фосфорорганических соединений (Казань, 2005) — на II Международной научно-практической конференции (Урал, 2005) — на Научной сессии МПГУ (2006) — на Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006) — на 17 Международной конференции по химии фосфора (Щамен, КНР, 2007).

Диссертация изложена на 108 страницах, содержит 16 таблиц, 80 схем и 3 рисунка. Библиография включает 107 наименований, из которых 62 на русском языке. Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного основным методам синтеза полимеров, содержащих в основной цепи трехвалентный фосфор, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения.

Выводы.

1. Установлено, что поликонденсационное фосфорилирование двухатомных спиртов и фенолов триамидами фосфористой кислоты в зависимости от температурных условий приводит к образованию олигомерных соединений, имеющих линейное или сетчатое строение.

2. Проведены модельные реакции диспропорционирования и фенолиза триамидов фосфористой кислоты, которые позволили выявить оптимальные фосфорилирующие реагенты в синтезе олигоамидафосфитов.

3. Найдены условия синтеза олигомерных фосфорорганических соединений с молекулярной массой до 1850 Да, содержащих в основной цепи амидофосфитные звенья.

4. Показана термоокислительная устойчивость продуктов поликонденсационного фосфорилирования диолов в процессах, требующих термической устойчивости полифосфорных соединений.

5. Получены олигомерные фосфорорганические соединения на основе полиэтиленгликолей и триамидов фосфористой кислоты с молекулярной массой до 22 000 Да.

6. Показано, что для продуктов конденсационного фосфорилирования характерны реакции соединений трехвалентного фосфора: окисление, присоединение серы и комплексобразование.

7. Показана активность олиго[ацетилацетонатокарбонил (1,6-гексаметилендиэтиламидофосфита)] в каталитическом гидрировании и изомеризации, изомерирующая активность олигомерного родиевого катализатора по транс-2-гептену превосходит соответствующие триэтили трифенилфосфиновое производные.

Показать весь текст

Список литературы

  1. E.JI. Фосфорсодержащие мономеры и полимеры. М: Наука. 1968. 288 с.
  2. Ю.А. Биоорганическая химия. М: Просвещение. 1987. 815 с.
  3. Д. Фосфор: основы химии, биохимии, технологии. М: Мир, 1982. 680 с, Quin L. D, А quide to organophosphorus chemistry. N.Y., W-Interscience, 2000. 394 p.
  4. Нифантьев Э. Е Химия фосфорорганических соединений. М: Изд-во МГУ. 1971.351 с.
  5. С.А., Малыгин A.A. / Химические превращения на поверхности фенолформальдегидных микросфер при взаимодействии с парами хлорида фосфора(Ш) // Ж. Общ. Химии. 1988. Т. 68. Вып. 12. С. 1994.
  6. К.А., Нифантьев Э. Е., Гольцова Р. Г., Солнцева Л. М. / Фосфорсодержащие полимеры. VII. Синтез полифосфитов и полифосфинитов методом гликолиза амидов кислот трехвалентного фосфора //ВМС. 1963. Т. 5. № 11. С. 1691−1695.
  7. П.А., Тарасова З. Н., Баева Н.А, Федорова Т. В. / Серусодержащие полифосфиты и использование их как стабилизаторов бутадиенстирольных каучуков // ВМС. 1965. Т. 7. № 8. С. 1368−1372.
  8. М., Bourgeois Y., Delmas В. // Франц. Пат. 1 548 478. 1968. РЖ Хим. 1970. 1Н149.
  9. L. / Poly phosphorus.ester condensates and their preparation // Пат. США. 3 081 331. 1965.
  10. L. / Hydroxy propoxy propyl phosphites // Пат. США. 3 009 939- 1963.
  11. G., Parker E. / Halogen resins stabilized with polyhydric alcohols phosphites // Пат. США. 3 082 189. 1965.
  12. L., Gould H. / Phosphites // Пат. США. 3 047 608- 1964- Friedman L., Gould H. / Получение фосфита пентаэритрита // Пат. США 3 053 878. 1962- Friedman L., Gould H. / Фосфиты // Пат. США 3 047 608. 1962.
  13. А. // Пат. США. 3 382 236- Merten R., Holschmidt Н., Oertel G. / Получение фосфорсодержащих гидроксильные группы- полиэфиров фосфористой кислоты // Пат. ФРГ. 1 184 081- Friedman L. / Hydroxyalkyl sugar phosphites//Пат. США. 3 219 658. 1967.
  14. К.А., Евдаков В. П., Билевич К. А., Косырев Ю. С., Радченко В:П. / Свойства амидов> кислот фосфора VII. Новый способ получения фосфорсодержащих полиэфиров // ВМС. 1964. Т. 6. № 1. С. 10−12.
  15. J., Penczek S. / Poly(ethyleneglycol) — ionomers with phosphate diester linkages // Macromol. Chem., Rapid Commun, 1988. V. 9. P. 731 737.
  16. S., Pretula J. / Hing-Molecular-Weight Poly(alkylene phosphates) and Preparation of dialkylphosphonates with diols // Macromol. Chem. 1993. V. 26. P. 1905.
  17. J., Penczek S. / High-Molecular-Weight Poly(alkylene phosphates) by condensation of dialkylphosphonates with diols // Macromol. Chem. and Physics. 1990. V. 191. P. 671
  18. J., Klosinski P., Penczek S. / Poly(alkylene phosphate) s by polycondensation of phosphoric diamides with diols // Macromol-. Chem., 1989. V. 190. P. 1903−1917.
  19. G. / Organic phosphates // Пат. США. 3 42 701.1964.
  20. Toy A. D. F. / Glycol esters of phenylphosphonic acid. // Пат. США 2 382 622, 1945- C.A.1948. P. 2817.
  21. A. H., Евстафьев Г. И. / Синтез фосфорсодержащих полиэфиров реакцией полипереэтерификации // ВМС. 1963. Т 5. № 6. С. 886−891.
  22. А.Н., Евстафьев Г. И. / Синтез полифосфитов реакцией полипереэтерификации//ВМС. 1964. Т. 6. № 2. С. 2139−2144.
  23. R. / Contribution a letude des amides organiques de lacide phoshoreux//Ann. Chem. 1963. V. 3. № 5−6. P. 347−381.
  24. Э.Е., Марков С. М., Тусеев А. П. / Синтез полифосфамидов, содержащих остатки р,(3'-диаминодиэтилдисульфида (цистамина) // ВМС. 1965. Т. 7. № 6. С. 1020−1023.
  25. В.В., Колесников Г. С., Жубанов Б. А. / Поликонденсация р-хлорфенилдихлорфосфина с 1,2-дифенилэтаном // Изв. АН СССР, ОХН, 1958. № 5. С. 618−625.
  26. Hockless David C.R., Kang Y.B., Mark A., Me Donald, Michael Pabel, Willis A.C., Bruce Wild S. / Direct Syntheses of 1-Phenylphosphetane and 1 -Phenylphosphirane // Organomet. 1996. V. 15. P. 1301.
  27. Kadokawa J-I., Kobayaski S. / New Ring-Opening Polymerization of Phosphorus Containing Cyclic Monomers // Phosph. Sulf. 2002. V. 177. P. 1387.
  28. A.A. Краков М.Т./ О синтезе жирноароматических полимеров с сопряженными двойными связами по реакции Виттига // ВМС. 1963.Т.5. С. 805.
  29. Procede de preparation de polyesters renfermant du phosphore //. Пат. Франц. 1 400 892. 1966.
  30. В.И., Рубцова И. К. // Пластмассы. 1955. № 11. С. 27.
  31. Р Troev К., Borisov G. / Review characteristic reactions of the alkoxy groups of the acid diesters of phosphorous acid // Phosph. Sulf. 1987. V. 29. P. 129.
  32. Brass J.C., Deronet. D., Fontaine L. / Fixation of pharmacologically active amines on polyphosphonates. Application to benzocaine and phenylamine // Macromol. Chem. and Physics. 1989. V. 190. P. 2339.
  33. L. / Chlorine-containing polyalkylene glycol phosphonates // Англ. Пат. 1 011 120. 1966.
  34. D. Полимерные фосфорамиды // J. Org. Chem. 1978. V.43. p. 996.
  35. Е.В., Шермергорн И.М, Беляева В. А. / Способ получения полиэфиров алкил (арил)фосфористых и алкил (арил)фосфинистых кислот// Авт. св. СССР 137 673. 1961.
  36. Д.Б., Лисичкин Г. М. / Комплексы металлов в кристалличеких превращениях олефинов // Изд-во АН СССР. 1989. № 12. С. 2674
  37. J.M. // Пат. США. 1958, 2 844 546- РЖ Хим. 1960. 71 676.
  38. Е.Б., Лу Сянь Жао, Тевлина А.С., Лосев И. П. К вопросу о фосфорилировании нерастворимых полимеров // ВМС. 1961. Т. 3 № 1. С. 41−45.
  39. Z.M. / Rhodium carbonyl complexes with polymer-bound bidentate amine phosphine ligands // J. Mol. Catal. 1983. 19. № 3. C. 345.
  40. J., Lane E.C., Robinson B.R. / The complexing of hexavalent uranium with phosphorylated reagents // Chem. Inorg. L. 1958. «V. 30. P. 950−951.
  41. Г. В., Юффа А. Я. / Гетерогенные металлокомплексные катализаторы//М.: Химия. 1981. С. 120−135.
  42. А.Д. / Катализ иммобилизированными комплексами // М.: Наука. 1991. С. 448.
  43. А.Д. / Специфика катализа полимер-иммобилизированными комплексами // Успехи Химии. 1992. Т. 61 № 2. С. 257.
  44. Warwel S., Buschmeger / P-olefin metathesis. 5. Olefin metathesis with polymer-bound tungsten complexes // Angew. Chem. 1978. V. 17. № 2. P. 131−132.
  45. М.И., Гефтер Е.А./ Синтез и исследование некоторых виниловых эфиров кислот фосфора // ДАН СССР. 1957. 114, 541.53,54.55,56,57,58,59
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?