Влияние химического и гидростатического давлений на фазовые переходы в оксифторидах с октаэдрическими анионами

Актуальность работы. В связи с постоянно растущим интересом материаловедов, инженеров, технологов к поиску новых и совершенствованию известных материалов, перспективных для использования в различных технологических, в том числе микроэлектронных, устройствах проблема целенаправленного получения веществ в виде кристаллов, керамик, порошков и стекол с экстремальными значениями параметров, характеризующих свойства различной физической природы, является одной из наиболее актуальных в физике твердого тела и физическом материаловедении. Эффективное решение задач, связанных с этой проблемой, возможно путем установления взаимосвязи между составом, строением и свойствами твердых тел. Одним из перспективных направлений подобного рода исследований является изучение материалов, испытывающих фазовые переходы, поскольку именно в области структурных превращений многие физические свойства достигают аномально больших величин. В таких критических условиях химическое (внутреннее) и/или гидростатическое (внешнее) давления являются достаточно эффективными инструментами, позволяющими управлять не только характером изменения структуры, но и целенаправленно менять свойства материалов.

К одним из активно исследуемых и находящих все более широкое практическое применение материалов относятся сегнетоэлектрики, сегнетоэластики и мультиферроики. Они наиболее многочисленны в структурах с октаэдрическими ионными группами, например, в перовскитах.

АМХз (пр. гр. РтЗтX: галоген, кислород) и перовскитоподобных соединениях — эльпасолитах, криолитах, антифлюоритах (пр. гр. Fm3m) [1]. Структура перовскита характеризуется с одной стороны относительной простотой строения кристаллической решетки, образованной октаэдрическими анионами, а с другой — поразительной гибкостью, позволяющей в довольно широких пределах менять набор образующих решетку ионов и добиваться тем самым необходимого сочетания свойств материала. До недавнего времени интенсивно исследовались и находили применение в основном материалы на основе окисных соединений, претерпевающих сегнетоэлектрические фазовые переходы, связанные с появлением дипольного момента в результате соответствующего взаимного смещения атомов разного сорта. В галоидных, в том числе фтористых, перовскитоподобных соединениях фазовые переходы, как правило, имеют сегнетоэластическую природу [2].

Одним из способов модификации свойств перовскитоподобных соединений является анионное замещение, например, частичная замена в оксидах кислорода на фтор, как правило, не меняющая кубической симметрии Fm3m. Интерес к кристаллам АзМеОх-(,.х, содержащим смешанные лиганды, обусловлен наличием полярных квазиоктаэдрических анионов [МеОх?6.х] {Me = Nb, Mo, W, Ti и др.- x= 1,2, 3), что позволяет, в принципе, реализовывать разнообразные полярные структуры, обладающие практически значимыми свойствами, такими как пиро-, сегнетои пьезоэлектричество, генерация второй гармоники и т. д. [3]. С другой стороны, известны фторкислородные соединения с другим типом структур, например, А2МеОх?6.х (А: щелочные металлыMe = Mo, W, Nbx = 1, 2), в которых одним их основных элементов также является квазиоктаэдр.

Подавляющее большинство фторкислородных соединений различных структурных типов кристаллизуется в центросимметричных пространственных группах вследствие ориентационного разупорядочения структурных элементов. Для определения принципов и критериев создания полярных оксифторидов необходимо понять природу ориентационного беспорядка анионов и исключить как разупорядочение фторкислородных лигандов в анионе, так и центросимметричное расположение квазиоктаэдров по отношению друг к другу в кристаллической решетке. К решению этой проблемы существуют два подхода. Первый связан с поиском комбинаций сложных органических катионов, приводящих к упорядочению полярных квазиоктаэдрических анионов [4], [5], [6]. На другом пути ищутся возможности реализации сегнетоэлектрического состояния в результате фазовых переходов [7], [8]. Например, в [9] установлено, что кубические оксифториды АъМеОх? ь-х при охлаждении претерпевают структурные превращения сегнетоэлектрической и/или сегнетоэластической природы.

В значительно меньшей степени изучены фторкислородные соединения А2Ме0^ь-х (х = 1, 2), которые, в зависимости от размера и формы катионов А, образуют структуры, как с различной симметрией исходной фазы (ромбической, моноклинной и др.), так и с разной степенью у упорядочения лигандов и ионных групп [MOxF6x]~". Вопросы об устойчивости реализующихся фаз по отношению к температуре и давлению до недавнего времени практически не рассматривались. И лишь в [10] сообщалось о сегнетоэластическом превращении в (NH^WC^F^.

Помимо возможности реализации в оксифторидах сегпетоэлектрических и сегнетоэластических состояний существует еще один немаловажный фактор, делающий эти материалы еще более привлекательными с точки зрения практического применения, а именно: чрезвычайно высокая степень разупорядочения ионных групп в высокосимметричных фазах. Структурное упорядочение в результате единичных или последовательных фазовых переходов, сопровождается в этом случае большими изменениями энтропии. Именно этот параметр позволяет рассматривать оксифториды, претерпевающие переходы типа порядок-беспорядок, как перспективные для реализации в них значительных барокалорических эффектов (БКЭ) и, в конечном итоге, вероятного использования в качестве твердотельных хладагентов. Принципиальная возможность осуществления метода охлаждения на основе БКЭ была рассмотрена в [11] и [12]. Так же как и хорошо известные магнетокалорический (МКЭ) и электрокалорический (ЭКЭ) эффекты, БКЭ связан с изменением энтропии при изменении напряженности внешнего поля, в данном случае — поля механических напряжений. Причем БКЭ может реализовываться в результате приложения как гидростатического, так и одноосного давления (пьезокалорический эффект — ПКЭ). Сведений об исследовании БКЭ и ПКЭ во фторкислородных соединениях А2МеO2F4 не существует. Однако, в соответствии со значительным изменением энтропии при фазовом переходе в (NKL^WCbF.} (ASiRlnlO), можно ожидать, что оба эффекта будут характеризоваться весьма существенными величинами. Таким образом, исследование семейства оксифторидов с общей формулой А2Ме02^А представляет не меньший интерес, чем изучение перовскитоподобных соединений.

В связи с вышеизложенным цели и задачи работы были сформулированы следующим образом.

Цель настоящей работы Цель работы заключалась в исследовании термодинамических свойств фторкислородных соединений А2Ме OxF6. л-(&bdquo-v = 1, 2), характера трансформации природы и механизмов структурных искажений и калорических эффектов при изменении внешних (гидростатическое и одноосное давление) и внутренних (размер и форма катионов) параметров, а также в анализе совокупности результатов в рамках феноменологических представлений.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• определить совокупность подлежащих исследованию объектов, потенциально наиболее перспективных для получения оптимальной информации;

• экспериментально исследовать теплоемкость и тепловое расширение в широкой области температур и в окрестностях фазовых переходов кристаллов А2МеO^-*;

• идентифицировать фазовые переходы в изученных кристаллах на основе определения их термодинамических характеристик и сопоставления с данными исследований двойникования, диэлектрических свойств и структуры;

• установить связь между особенностями структуры родственных кристаллов, характером и величинами тепловых эффектов при фазовых переходах;

• экспериментально исследовать характер влияния гидростатического давления на устойчивость исходных и искаженных фаз;

• определить характер влияния на последовательности фазовых переходов одноосных напряжений на основе анализа экспериментальных данных в рамках соотношений Пиппарда;

• выполнить анализ механизма упорядочения структурных элементов при фазовых переходах в рамках структурных моделей и поведения термодинамических свойств с позиций теории фазовых переходов Л. Д. Ландау;

• изучить влияние замещения атомов в различных кристаллографических позициях на последовательность, характеристики и механизм фазовых переходов;

• определить величины экстенсивного и интенсивного БКЭ и ПКЭ в окрестностях структурных фазовых переходов для оценки перспектив практического использования оксифторидов в твердотельных системах охлаждения.

Объекты и методы исследований.

В работе исследовались оксифториды с Ме OxF6. J {Me = Nb, Mo, Wx = 1,2) анионами:

• (NH4)2W02F4 и его дейтерированный аналог (ND4)2W02F4 для выяснения роли аммонийного иона в механизме фазовых переходов;

• (NH4)2Mo02F4 и Rb2Mo02F4 для уточнения характера влияния центрального атома и размера и формы одновалентного катиона на механизм и природу структурных искажений;

• ряд твердых растворов [(NH4)2-.x (K, Rb, Cs) JMo02F4 для изучения характера влияния на структуру химического давления разного знака и его сопоставления с фазовыми Т—р диаграммами;

• (NH4)2NbOF5 для определения роли состава фторкислородного аниона на параметры фазовых переходов.

Соединения были получены путем растворной кристаллизации. Большая часть изученных соединений выращена в виде монокристаллов Н. М. Лапташ в Институте химии ДВО РАН (г. Владивосток) и А. Г. Кочаровой в Институте физики им. JI. В. Киренского СО РАН в рамках совместного СО РАН и ДВО РАН проекта «Управляемое структурное упорядочение, как метод формирования функциональных свойств фторидных, оксидных и оксифторидных кристаллов и стекол» .

Основными экспериментальными методами исследований при выполнении настоящей работы были теплофизические методы: адиабатическая калориметрия, дифференциальная сканирующая калориметрия, дифференциальный термический анализ (ДТА) под гидростатическим давлением и метод индукционной дилатометрии. Кроме этого привлекались результаты рентгеноструктурного анализа (А.Д. Васильев, М. С. Молокеев, А.А. Удовенко) исследований диэлектрической проницаемости (совместно с Е.И. Погорельцевым), исследования теплоемкости при гелиевых температурах (совместно с А.В. Карташевым).

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и.

Выводы к главе 7.

Исследованные в работе аммоний содержащие оксифториды, испытывающие фазовые переходы типа порядок-беспорядок, обнаруживают значительные барои пьезокалорические эффекты, как интенсивный, так и особенно экстенсивный. Сравнение с наиболее эффективными хладагентами магнитной и сегнетоэлектрической природы позволяет характеризовать оксифториды в качестве конкурентоспособных материалов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В работе впервые выполнено изучение ряда термодинамических свойств оксифторидов (NH4)2-^^MeO>, F6. у с целью выяснения характера влияния катионного замещения в различных кристаллографических позициях (химического давления) на устойчивость исходной ромбической структуры и физические свойства в области фазовых переходов.

Обнаружено, что независимо от катионного состава, во всех исследованных соединениях наблюдается последовательность из двух фазовых переходов.

Установлено, что переход из исходной ромбической фазы Стст является превращением первого рода типа порядок-беспорядок, в основе которого лежит упорядочение фторкислородных октаэдров. Наличие тетраэдрического аммонийного иона приводит к увеличению степени разупорядочения исходной кристаллической структуры, что выражается в значи-тельном росте энтропии. Активная роль аммонийных тетраэдров подтверждается результатами исследования влияния дейтерирования аммонийного вольфрамата, которое не изменило температур переходов, но привело к существенной трансформации фазовой Т—р диаграммы и значительному понижению энтропии перехода из ромбической фазы.

Близость величин энтропийных параметров низкотемпературного перехода для оксифторидов с анионом MeO2F4 свидетельствует, что механизм соответствующих структурных искажений является одним и тем же и не связан непосредственно с наличием в структуре катиона NH4.

Обнаружено, что изменение валентности центрального катиона в аммонийных оксифторидах, сопровождающееся изменением соотношения фторкислородных лигандов и симметрии ромбической фазы, способствовало значительному росту степени разупорядочения структурных элементов, выразившемуся в существенном увеличении энтропии фазовых переходов.

На основе термодинамических и структурных данных рассмотрены возможные модели структурных изменений в результате фазовых переходов в аммонийных оксифторидах.

Установлена несегнетоэлектрическая природа структурных превращений во всех кристаллах за исключением высокотемпературного перехода в аммонийном молибдате, являющегося антисегнетоэлектрическим.

На основе изучения влияния на переходы внешнего и химического давлений построены фазовые диаграммы и установлены кристаллографии-ческие направления, качественно и количественно определяющие вид диаграмм Т — р. Характер влияния обоих видов давления идентичен в протонированном и дейтерированном фторкислородных вольфраматах.

Впервые выполнен анализ барокалорических свойств оксифторидов на основе данных о фазовых диаграммах и энтропии при атмосферном и избыточном давлениях. Показано, что интенсивный и экстенсивный эффекты достаточно велики и сравнимы с магнетои электрокалорическим эффектами в материалах, которые являются перспективными для использования в качестве твердотельных хладагентов.

Экспериментальные данные, полученные в работе, могут служить справочным материалом по теплофизическим свойствам фторкислородных соединений.

Автор считает своим долгом поблагодарить за постоянное активное внимание, помощь и чуткое руководство М. В. Горева и И. Н. Флёрова.

Автор выражает благодарность Н. М. Лапташ и А. Г. Кочаровой за приготовление исследованных образцов, В. Д. Фокиной за помощь в исследованиях теплоёмкости, Е. И. Погорельцеву за содействие в исследованиях диэлектрической проницаемости, А. А. Удовенко и А. Д. Васильеву за любезно предоставленные структурные данные, М. С. Молокееву за помощь в обсуждении результатов рентгеностуктурных исследований, А. В. Карташеву за содействие в исследовании теплоёмкости при сверх низких температурах, а так же всем сотрудникам лаборатории кристаллофизики ИФ СО РАН.