Синтез берлинской лазури и электроактивных композитных материалов берлинская лазурь/полипиррол

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА ФАКУЛЬТЕТ ФУНДАМЕНТАЛЬНОЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ ИНЖЕНЕРИИ ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ РАН Комплекс лабораторий ионики твердого тела Курсовая работа по неорганической химии Синтез берлинской лазури и электроактивных композитных материалов берлинская лазурь/полипиррол

студента 102 группы Трофименко Н. А.

Научный руководитель:

к.х.н. с.н.с. Золотухина Е. В.

Преподаватель:

д.х.н., проф. Казин П. Е.

Черноголовка 2013 г.

Электрохимические сенсоры — это аналитические устройства, предназначенные для качественного и количественного анализа химических соединений в жидких и газообразных средах. В отличие от обычных аналитических приборов они отличаются портативностью, простотой конструкции, относительно низкой стоимостью. На рынке существует стабильный спрос на электрохимические сенсоры, детектирующие пероксид водорода.

Благодаря возможности производить измерения при низких потенциалах и высокой электрокаталитической активности электродов, модифицированных берлинской лазурью, она является наиболее перспективным материалом для конструирования сенсоров для определения пероксида водорода. Наибольший интерес представляют сенсорные материалы на основе нанослоев электроактивных полимеров и поликристаллов берлинской лазури. Для решения некоторых аналитических задач, требующих длительного непрерывного мониторинга пероксида водорода, пленка берлинской лазури, полученная стандартными методами, обладает недостаточно высокой механической и операционной стабильностью.

Способы синтеза берлинской лазури как индивидуального вещества, описанные в литературе (химический и электрохимический) варьируют от работы к работе. Соответственно получение пленки известного качества с заранее заданными свойствами очень сложно. Наиболее стабильные и воспроизводимые пленки получаются электрохимическим синтезом, однако условия их получения (режим поляризации, потенциал осаждения) разнятся от работы к работе.

Для повышения стабильности поликристаллической берлинской лазури, получают «полимер-неорганические» композиты на ее основе. Осаждение ведут как химическим, так и электрохимическим методом.

Наиболее простым является химический способ нанесения на подложку композитов «берлинская лазурь/проводящий полимер», однако качество получаемых пленок существенно зависит от многочисленных факторов: концентраций реагентов в период осаждения, от времени синтеза, от материала подложки и т. п.

Целью данной работы являлся выбор условий создания электроактивных пленок берлинской лазури и композитов на ее основе на поверхности оптически прозрачного и платинового электродов, а так же оценке качества полученных пленок по стабильности электрохромного перехода «берлинская лазурь/берлинский белый».

1 Обзор литературы

1.1 Кристаллическая структура берлинской лазури

Структура БЛ была впервые предложена Кеггином и Майлсом на основе рентгеноструктурных исследований. Авторы ввели различие между так называемой «растворимой» БЛ KFe (III)[Fe (II)(CN)6]и «нерастворимой» БЛ Fe4(III)[Fe (II)(CN)6 Детальное изучение структур гексацианоферратов тяжёлых металлов было проведено в работе Вайзера Атомы железа (II) и железа (III) чередуются в узлах гранецентрированной кубической решетки таким образом, что ионы Fe (III) октаэдрически окружены атомами азота, а ионы Fe (II) атомами углерода соответственно. Две трети полостей заполнены атомами Fe (III). Щелочные металлы при внедрении замещают атомы железа в полостях (рис. 1).

Рис. 1 Элементарная ячейка безводной БЛ

Структура монокристаллов нерастворимой БЛ была исследована в работах Она оказалась отличной от структуры предложенной Кеггином. Было отмечено разупорядочивание элементарной ячейки с одной четвертью незанятыми ферроцианидными местами и отсутствие Fe3+ в полостях кристаллической решетки.

Таким образом, ферроцианидная решетка обладает отрицательным зарядом, что обуславливает возможность цеолитного перемещения в ней не только положительно заряженных ионов, но и полярных молекул воды, аммиака и др., собственные размеры которых позволяют легко проникать в пустоты решетки.

Методом нейтронной дифракции в работе было определено структурное положение воды в различных гидратах БЛ состава Fe4(III)[Fe (II)(CN)6]3 * 14−16 H2O.

6 молекул воды расположены в координационной сфере Fe3+в непосредственной близости атомов азота. Еще 8 молекул воды находятся в центре октантов катионной подрешетки Fe3+. Они соединены водородными связями с координированными молекулами воды.

Берлинская лазурь — парамагнетик с магнитным моментом 3,72 мБ. однако при температуре ниже 5,6 K БЛ проявляет свойства ферромагнетика. Если считать орбитальные вклады в магнитный момент незначительными, то комплекс должен содержать 5 неспаренных электронов. В области температур БЛ 200−300 K подчиняется закону Кюри. [3]

1.2 Электрохимические свойства берлинской лазури

Пленки БЛ, нанесенные на электроды, обладают электрохимической активностью[4]. В литературе описаны различные состояния и формы существования пленок комплексных соединений железа в различных областях потенциалов[5]:

Ш Prussian Yellow (берлинский желтый) — [Fe (III)Fe (III)(CN)6] - от 1 В до 880 мВ. Стабилен при E = 1 В Ш Prussian Green (берлинский зеленый) [Fe (III)(CN)6]2/3 * [Fe (II)(CN)6]1/3 — от 880 мВ до 750 мВ. Стабилен при E = 800мВ Ш Prussian Blue (берлинская лазурь) [Fe (III)Fe (II)(CN)6] - от 750 мВ до 200 мВ. Стабильна при E = 500мВ Ш Prussian White (берлинский белый) [Fe (II)Fe (II)(CN)6] - от 200мВ до -200 мВ. Стабилен при E=0 мВ Электрохимические реакции с участием пленки малорастворимой БЛ, нанесенной на электрод, протекают с участием катионов фонового электролита, которые поступают в плёнку из раствора при её восстановлении и выводятся из неё при окислении [5]:

Fe4(III) [Fe (II)(CN)6]3 +4e- + 4K+<=> K4Fe4(III)[Fe (II)(CN)6]3

Каждый переход сопровождается изменением поглощения пленок в видимой области спектра и соответствует изменению цвета: Золотистый > Зеленый > Лазурный > Белый.

Из всех форм существования пленок в растворе в течение долгого времени остается стабильной только БЛ и ББ, остальные же, переходят в БЛ с течением времени[5].

Берлинский белый электроактивен в растворах солей цезия, размеры иона которого позволяют ему легко проникать в полости кристаллической решетки берлинской лазури. Ионы лития и натрия блокируют процесс из-за того, что они имеют большой радиус гидратированного иона, что не позволяет им поступать в плёнку[6].

Нужно отметить, что участие катионов в окислительно-восстановительных реакциях гексацианоферратов железа делает возможным создание химических сенсоров для неэлектроноактивных ионов.

1.3 Методы получения берлинской лазури

В литературе описаны различные методы получения коллоидных растворов БЛ, вот некоторые из способов получения «растворимой» и «нерастворимой» модификации:

Коллоидный раствор «растворимой» PB был приготовлен смешиванием 0,05 M р-раK4[Fe (CN)6] c 0,0125 M р-ом FeCl3 (в пересчете на безводную соль) до образования гомогенной смеси с последующим впрыскиванием в 400 мл перемешиваемой воды, центрифугированием, промывкой, сушкой и пептизацией полученного порошка в воде с обработкой в ультразвуковой ванне[4].

Коллоидный раствор «нерастворимой» PB был приготовлен прикапыванием 10 мл 0,5 M р-раK4[Fe (CN)6] к 10 мл 0,0125 M р-раFeCl3с последующей фильтрацией, промывкой и пептизацией полученного геля в ультразвуковой ванне[2].

В работе пленка БЛ была осаждена при поляризации Pt электрода в потенциостатическом режиме в течении 5 минут. Для осаждения был использован раствор полученный смешиванием 20 мM растворов K3[Fe (CN)6] и FeCl3 на основе фонового электролита р-ра 0,1 MHCl. Было отмечено, что при таком способе осаждения пленки БЛ при потенциалах от 300 мВ до 600 мВ не образуется коллоидного раствора.

В работе для исследования электроактивности пленки БЛ она была осаждена на SnO2 модифицированном электроде по следующей методике:

Был приготовлен раствор комплекса Fe (III)[Fe (III)(CN)6] смешиванием 20 мM растворов K3[Fe (CN)6] и FeCl3 на основе фонового электролита р-ра 0,1 M HCl. Пленка была осаждена в условиях катодной поляризации при фиксированной плотности тока 10 пА/cm2. Так же в работе с пленками были использованы вспомогательные электролиты: 0,5 M K2SO4,1 M KCl и 0,05 M KBF.

1.4 Композитные пленки с берлинской лазурью

Берлинская лазурь, представляющая собой гексацианоферрат (II) железа (III), при нанесении на электрод является электроактивной за счет Red/Ox-переходов в окисленное (берлинский зеленый) или восстановленное (берлинский белый) состояния. В восстановленном состоянии она может выполнять роль редокс-медиаторного электрокатализатора в реакции восстановления пероксида водорода [2−3]. По сравнению с наиболее широко используемым электродом — платиной, берлинская лазурь в качестве электрокатализатора реакций как окисления, так и восстановления пероксида водорода оказывается по величине электрохимической константы в 1000 раз более активной. Коэффициент селективности в реакции восстановления H2O2 по отношению к восстановлению кислорода для берлинской лазури оказывается также на три порядка выше по сравнению с платиной, что открывает перспективы определения H2O2 по его восстановлению даже в присутствии О2.

Существенным недостатком сенсоров на основе берлинской лазури оказывается относительно невысокая операционная стабильность, так как защелачивание среды продуктом восстановления пероксида водорода — гидроксил-ионами — способствует разрушению пленки берлинской лазури. Даже в сравнительно разбавленных растворах пероксида водорода (0.1 mМ) продолжительность работы такого сенсора (время, в течение которого ток реакции уменьшается не более чем на 5%) составляет не более 8 минут. Основными подходами к увеличению стабильности берлинской лазури являются: покрытие электрокатализатора мембраной Nafion [11], электроосаждение непроводящих полимеров на поверхности берлинской лазури и включение в золь-гель или проводящие полимерные [13−14] матрицы. Самый стабильный из известных к настоящему времени пероксидных сенсоров, полученный путем послойного не электрохимического синтеза берлинской лазури и гексацианоферрата никеля, характеризуется стабильностью токового отклика (в пределах 5%) в 1 mМ растворе H2O2 в течение 50 минут.

Для получения модифицированных электродов, покрытых композитной пленкой с берлинской лазурью, используют различные методы:

· Химическое осаждение берлинской лазури и полимера или их соосаждение,

· Электрохимическое осаждение, чередуя осаждение полимера и восстановление берлинской лазури из разных по составу растворов,

· Комбинированные методы, в которых один из компонентов осаждается электрохимически, а второй вводится путем химического осаждения или наносится в виде готовых наночастиц.

В работах, использующих химические методы синтеза, нанесение берлинской лазури и полимера осуществляется в «капле» за счет окислительно-восстановительной реакции на электроде [13, 16−17]. При электрохимическом осаждении используют обычно электроактивные полимеры, такие, как полипиррол, полианилин и их производные [18−21]. При этом порядок и режимы осаждения меняются от работы к работе: электрополимеризация мономера и электроосаждение берлинской лазури на электроде ведут в различной последовательности, из растворов разного состава и концентрации. Конечно, в таких условиях синтеза сложно получить воспроизводимые по свойствам и качеству пленки. Помимо этого, процедуры электрохимического и комбинированного синтеза являются весьма трудоемкими, и самым привлекательным оказывается химический способ синтеза.

Для получения электродов, модифицированных пленкой композита полимер-берлинская лазурь, широко используется методика, основанная на опускании электрода в смешанный водный раствор трех активных компонентов: FeCl3, K3[Fe (CN)6] и мономера, в котором происходит Red/Ox-реакция, приводящая к одновременному образованию электроактивного полимера и берлинской лазури, например:

4 FeCl3 + 3 K3[Fe (CN)6] + 3 е- = Fe4[Fe (CN)6]3 + 12 Cl- + 9 К+

n Py — 2n е- = Pyn + 2n Н+

Кроме того, в соответствии с выводами работ[23−25]добавляется фоновый электролит: 0.1 М KCl + 0.1 M HCl, который, в частности, служит для предотвращения гидролиза соли Fe (III). Однако концентрации растворов, используемых для синтеза обычно довольно велики, вследствие чего реакция идет быстро, и качество получаемых пленок в смысле операционной стабильности не очень высоко.

1.5 Внешнесферный комплекс Fe[Fe (CN)6]

В работе было исследовано широко известное коричневое окрашивание раствора, содержащего ионы Fe3+и [Fe (CN)6]3-. В ней было исследовано образование внешнесферного незаряженного комплекса Fe (III)[Fe (III)(CN)6] и определена его константа образования. Так же было установлено, что комплекс преимущественно образуется в избытке ионов Fe3+.

кристаллический берлинский лазурь электрохромный

2. Методическая часть

2.1 Методы исследования

1. Для подтверждения кристаллической структуры берлинской лазури (PB) использовалась рентгеновская дифракция. Измерения проводились с использованием CuK? излучения на углах 2? в интервале от 0 до 100о. Идентификация проводилась путем сравнения со справочными данными расположения пиков берлинской лазури.

2. Для анализа морфологии наноразмерных пленок чистой PB и композитов на е основе был использован метод сканирующей электронной микроскопии с разрешением от 1мкм до 100нм (СЭМ).

3. Для определения внутренней структуры нанокристаллитов берлинской лазури в составе композита использовался метод просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

4. Для определения пиков поглощения PB в различных образцах использовался спектрофотометр LightWave II+. Съемка образцов проводилась в УФ/видимом диапазоне спектра при длине волны? от 200 до 950 нм.

5. Для электрохимического синтеза PB был использован метод поляризации электрода в потенциостатическом режиме с использованием потенциостата-гальваностата Elins Пи-50 Pro.

6. Для определения потенциалов соответствующих Ox/Red переходов интересующих нас электрохимических систем, был использован метод циклической вольтамперометрии с использованием потенциостата-гальваностата Elins Пи-50 Pro.

7. Для определения оптической деградации пленок под действием циклически меняющегося потенциала (электрохромный переход берлинская лазурь/берлинский белый, PB/PW) PB и композитов на ее основе был выбран метод непрерывного измерения поглощения образца пленки на оптически прозрачном электроде (ITO электроде) при длине волны? = 720 нм, что соответствует пику поглощения PB. Съемка кинетики изменения поглощения при? = 720 нм проводилась на спектрофотометре LightWave II+.

2.2 Используемые реактивы

1. Хлорид железа (III) гексагидрат, FeCl3 * 6H2O, Roth, >97%.

2. Гексацианоферрат (III) калия, Roth, >99%.

3. Нитрат железа (III) нонагидрат, Fe (NO3)3 * 9 H2O, Roth, >96% (был очищен перекристаллизацией из HNO3)

4. Хлорид калия, KCl, Roth, >99,5%.

5. Нитрат калия, KNO3, Roth, >99%.

6. Пиррол, C4H5N, Alfa Aesar, >98% (дистиллирован под давлениемAr приt =128°C)

7. Азотная кислота, HNO3, Химмед, марки «х.ч.»

8. Пероксид водорода, H2O2, База № 1 Химических Реактивов, ГОСТ 177–88, изм. 1.

9. Вода тройной дистилляции, H2O

2.3 Методы получения берлинской лазури

В ходе работы были получены образцы коллоидных растворов берлинской лазури по следующим методам:

1) Коллоидный раствор «растворимой» PB был приготовлен смешиванием 0,05 M р-раK4[Fe (CN)6] c 0,0125 Mр-омFeCl3 (в пересчете на безводную соль) до образования гомогенной смеси с последующим впрыскиванием в 400 мл перемешиваемой воды, центрифугированием, промывкой, сушкой и пептизацией полученного порошка в воде с обработкой в ультразвуковой ванне. Ионное уравнение реакции

4Fe3+ + 3 [Fe (CN)6]4- =>Fe4[(Fe (CN)6)3]v

2) Коллоидный раствор «нерастворимой» PB был приготовлен прикапыванием 10 мл 0,5 M р-раK4[Fe (CN)6] к 10 мл 0,0125 M р-раFeCl3с последующей фильтрацией, промывкой и пептизацией полученного геля в ультразвуковой ванне. Ионное уравнение реакции

Fe3+ + K+ + [Fe (CN)6]4- =>KFe[Fe (CN)6]v

Для осаждения берлинской лазури из раствора на предварительно очищенных ITO электродах были использованы следующие методы:

1) ПодготовкаITO электрода

Промытый дист. водой и этанолом электрод ITO 3−5 раз опускается на 10−15 секунд последовательно в 3 емкости (с чередованием емкость ->дист.вода) с 3M KOH, H2SO4 (конц.), C2H5OH р-р 92%. С последующим выдерживанием электрода в емкости с этанолом в ультразвуковой ванне в течение 15 мин.

2) Методика приготовления раствора для осаждения PB на ITO из коллоидного р-ра (химический метод)

К раствору, приготовленному смешиванием 25 мл 20 мM р-раK3[Fe (CN)6] и 25 мл 20 мM р-раFe (NO3)3 * 9 H2O, было добавлено 54 мкл р-раH2O2 (? = 36%) c использованием микрошприца. В полученный раствор был помещен электрод на сутки (емкость с раствором была завернута в алюминиевую фольгу, все соли были растворены в фоновом электролите 0,1 MHNO3 + 0,1 MKNO3).

Был проведен аналогичный синтез в хлоридной среде с использованием 25 мл 20 мM р-раK3[Fe (CN)6] и 25 мл 20 мM р-раFeCl3 * 6 H2O (использовался фоновый электролит 0,1 MHCl + 0,1 MKCl). Ионное уравнение реакции

4Fe3+ + 2H2O2 + 3 [Fe (CN)6]3- =>4H+Fe4[(Fe (CN)6)3]v + O2^

3) Методика электрохимического осаждения PB на ITO из раствора, содержащего комплекс Fe[Fe (CN)6]

Рабочий раствор был приготовлен смешиванием 15 мл 10 мM р-раK3[Fe (CN)6] и 15 мл 10 мM р-ра Fe (NO3)3 * 9 H2O (соли были растворены в фоновом электролите 0,1 M HNO3 + 0,1 MKNO3). Затем он был помещен в трехэлектродную электрохимическую ячейку и обезгажен на линии Шленка (кипение при пониженном давлении/давление Ar). В обезгаженный раствор были помещены электроды, один из которых — подготовленный ITO, электрод сравнения (насыщенный каломельный электрод) и вспомогательный электрод (платина). В предварительном исследовании на Pt электроде был установлен потенциал перехода Fe3+/Fe2+ и образования берлинской лазури, который был использован для осаждения пленки PB на ITO. Пленка PB была получена при поляризации электрода в потенциостатическом режиме (E=650 мВ) до прохождения через электрод заряда осаждения Q= 70 мКл.

Рис. 1 Осаждение пленки PB при E=650 мВ

2.4 Одноэтапный метод получения композитных пленок берлинская лазурь/полипиррол (PB/PPy)

Растворы для осаждения пленки на ITO электродах были приготовлены на основе различных фоновых электролитов:

1) 0,1 M HCl + 0,1 M KCl. Готовился смешанный раствор приливанием5 мл 3 мM раствора K3[Fe (CN)6] к 5 мл 3 мM раствора FeCl3 * 6 H2O

2) 0,1 M HNO3 + 0,1 M KNO3. Готовился смешанный раствор приливанием 5 мл 3 мM раствора K3[Fe (CN)6] к 5 мл 3 мM раствора Fe (NO3)3 * 9 H2O

Из приготовленных смешанных растворов пипеткой отбирали по 0,5 мл и общий объем раствора доводился фоном до объема 15 мл. В полученные растворы было добавлено 0,52 мкл пиррола, в результате концентрация пиррола в растворе составила 0,5 мM.

В емкости с этими растворами были внесены очищенные ITO электроды.

В смешанном растворе, содержащем восстановитель — пиррол и смесь солей-окислителей, происходит ОВР, в ходе которой происходит окисление пиррола с образованием полипиррола и формируется берлинская лазурь по схеме:

4Fe3+ + 3[Fe (CN)6]3- + 1.5Py = Fe4III[FeII (CN)6]3 *(1.5/n)Pyn

Так как концентрации реагентов в растворе низкие, то время осаждения пленки составило несколько суток.

3. Результаты и их обсуждение

3.1 Морфология полученных пленок берлинской лазури и композитов на ее основе

В ходе экспериментов были получены как коллоидные растворы берлинской лазури, которые имеют плохую адгезию к стеклу, так и специально выращены пленки на поверхности ITO-электрода. Однако следует отметить, что химические методы осаждения PB на поверхности электрода не дают качественных оптически однородных пленок.

Качество пленок композита берлинская лазурь/полипиррол сильно зависело от состава фонового электролита, т. е., фактически, от аниона фонового раствора. Пленки, осажденные из хлоридных растворов, имеют слабую адгезию к поверхности электрода и легко отслаиваются при промывке, тогда как «нитратные» пленки обладают гораздо лучшей адгезией к поверхности стекла (рис. 2).

1) 2) 3)

Рис. 2 Пленки, отобранные для проведения дальнейших исследований:

1) PB, электрохимически восстановленная на поверхности ITO из смешанного раствора солей железа (III) и гексацианоферрата железа (III) при потенциале 0,65В

2) композитная пленка берлинская лазурь/полипиррол, полученная из смешанного раствора пиррола, соли железа (III) и гексацианоферрата железа (III) в хлоридном фоновом электролите на поверхности ITO.

3) композитная пленка берлинская лазурь/полипиррол, полученная из смешанного раствора пиррола, соли железа (III) и гексацианоферрата железа (III) в нитратном фоновом электролите на поверхности ITO.

Для подтверждения наличия кристаллической структуры берлинской лазури в полученных пленках, они были исследованы методом РФА (рис. 3 и 4).

Рис. 3 Результаты рентгенофазового анализа для пленки берлинской лазури на образце № 1 рисунка 2. Линии соответствуют кристаллической структуре берлинской лазури по справочным данным

Рис. 4 Результаты рентгенофазового анализа для композитных пленок № 2 и № 3 рисунка 2. Линии соответствуют кристаллической структуре берлинской лазури по справочным данным

Морфология выбранных пленок (рис.2) изучена методом СЭМ, результаты которого показаны на рис. 5, 6 и 7.

Рис. 5 Микрофотографии СЭМ пленки берлинской лазури,, выращенной на ITO электроде в потенциостатическом режиме при потенциале 0,65 В из смешанного раствора соли железа (III) и гексацианоферрата железа (III)

Рис. 6 Микрофотографии СЭМ пленки берлинская лазурь/полипиррол, выращенной на ITO электроде в хлоридном фоновом электролите из смешанного раствора пиррола, соли железа (III) и гексацианоферрата железа (III)

Рис. 7 Микрофотографии СЭМ пленки берлинская лазурь/полипиррол, выращенной на ITO электроде в нитратном фоновом электролите из смешанного раствора пиррола, соли железа (III) и гексацианоферрата железа (III).

Сравнивая результаты СЭМ пленок 1−3 (в соответствии с рис.2), необходимо отметить:

· Разветвленная сеть глубоких и широких трещин у 1-го образца, что отрицательно скажется на стабильности пленки в растворе.

· Неравномерность толщины пленки у 1-го образца, вследствие неравномерного осаждения коллоида берлинской лазури на электрод.

· На поверхности 2-го образца трещины короче, уже, и менее глубокие, чем у образца № 1.

· На поверхности 2-го образца содержится незначительное количество коллоидных частиц композита PB/PPy, осажденных на поверхности пленки на последнем этапе синтеза (при седиментации коллоида), в то время как основная ее масса пленки представляет собой довольно гладкий однородный слой.

· На поверхности 3-го образца видно равномерное распределение кристаллов PB, включенных в полимерную матрицу, пленка не имеет трещин.

Методом ПЭМ удалось установить, что кристаллы берлинской лазури в пленке имеют правильное строение, судя по параллельности атомных рядов кристаллической грани (рис. 8).

Рис. 8 Микрофотография ПЭМ пленки берлинская лазурь/полипиррол на ITO-электроде, образец № 3 рисунка 2.

3.2 Определение Ox/Red потенциалов в системе

1) Для исследования потенциала Red/Ox-перехода Fe3+/Fe2+ был подготовлен раствор: 50 мл 10 мM Fe (NO3)3 * 9 H2O на фоне 0,1 MHNO3 + 0,1 MKNO3. 15 мл раствора помещено в трехэлектродную электрохимическую ячейку, описанную выше. Перед снятием показаний р-р обезгажен на линии Шленка. Для определения редокс-перехода была снята циклическая вольамперограмма (ЦВА) на Pt электроде в области потенциалов от 300 мВ до 750 мВ со скоростью развертки потенциала 100 мВ/с, см. рис. 9.

На вольамперограмме при потенциале 500 мВ наблюдается обратимый Red/Oxпереход, соответствующий электрохимическому превращению

Fe3+ + e- = Fe2+

2) Для исследования потенциала Red/Ox — перехода [Fe (CN)6]3-/[Fe (CN)6]4- был подготовлен раствор: 50 мл 10 мM K3[Fe (CN)6] на фоне 0,1 MHNO3 + 0,1 MKNO3. 15 мл раствора помещено в трехэлектродную электрохимическую ячейку, описанную выше. Перед снятием показаний р-р обезгажен на линии Шленка. Для определения редокс-перехода была снята ЦВА на Pt электроде в области потенциалов от 100 мВ до 600 мВ, см. рис. 9.

На вольамперограмме при потенциале 400 мВ наблюдается обратимый редокс-переход, соответствующий электрохимическому превращению

[Fe (CN)6]3- + e- = [Fe (CN)6]4;

3) Для исследования потенциала перехода Fe4III[FeII (CN)6]3/ K4Fe4II[FeII (CN)6]3 (берлинская лазурь/берлинский белый) в обезгаженный фоновый раствор электролита0,1 MHNO3 + 0,1 MKNO3 был помещен ITO электрод с пленкой электрохимически полученной PB (эксперимент 1) и ITO электрод с композитной пленкой берлинская лазурь/полипиррол (PB/PPy) (эксперимент 2). Для определения редокс-перехода была снята ЦВА в области потенциалов от -150 мВ до 600 мВ (эксперимент 1), от -50 мВ до 600 мВ (эксперимент 2), см. рис. 9

Как для берлинской лазури, электровосстановленной на ITO, так и для композитной пленки берлинская лазурь/полипиррол на ЦВА обнаруживается Red/Ox-переход при потенциале 250 мВ, соответствующий обратимому превращению берлинская лазурь/берлинский белый по уравнению:

Fe4III[FeII (CN)6]3 + 4 К+ + 4е- =K4Fe4II[FeII (CN)6]3

Следует отметить несколько повышенные емкостные токи для композитной пленки, что связано с присутствием в ней электроактивного полимера — полипиррола.

Рис. 9 Циклические вольтамперограммы растворов солей железа (III), ферроцианида калия, пленки берлинской лазури, осажденной на ITO-электроде в потенциостатическом режиме из смешанного раствора соли железа (III) и гексацианоферрата железа (III) в нитратном фоновом электролите, а также композитной пленки берлинская лазурь/полипиррол, полученной в нитратном фоновом электролите

3.3 Определение максимумов поглощения образцов PB в УФ-видимом диапазоне спектра

Для определения максимума поглощения со всех полученных образцов PB были сняты спектры поглощения в УФ — видимой области (рис. 10).

Рис. 10 Рис. Спектры в УФ-видимой области поглощения для берлинской лазури, полученной в виде:

1. коллоидного раствора из солей железа (III) и гексацианоферрата железа (II).

2. из смеси солей железа (III) и гексацианоферрата железа (III), восстановленных пероксидом водорода.

3. предыдущим способом на поверхности оптически-прозрачного электрода (ITO)

4. электрохимически восстановленной на поверхности ITO из смешанного раствора солей железа (III) и гексацианоферрата железа (III) при потенциале 0,65В

5. композитной пленки берлинская лазурь/полипиррол, полученной из смешанного раствора пиррола, соли железа (III) и гексацианоферрата железа (III) в нитратном фоновом электролите на поверхности ITO

Во всех спектрах наблюдается широкое поглощение в области 600−900 нм с максимумом в области 720 нм, характерное для берлинской лазури. В этом смысле как коллоидные растворы, так и пленки на электродах являются оптически эквивалентными. Однако, вследствие разного содержания в них берлинской лазури, интенсивность поглощения существенно различается (закон Бугера-Ламберта-Бера).

3.4 Определение стабильности пленки методом непрерывного измерения интенсивности поглощения при электрохромном переходе берлинская лазурь/берлинский белый

Для исследования стабильности электрохромного перехода пленок чистой берлинской лазури и композитов на ее основе были выполнены спектроэлектрохимические измерения в специальной спектрокювете (длина оптического пути 10 3мм) с возможностью подключения к потенциостату (рис.11). В качестве рабочего электрода туда помещался ITO с пленкой, электролитом являлся фоновый нитратный раствор, электродом сравнения — насыщ. хлоридсеребряный электрод, вспомогательным электродом — платина.

Рис. 11 Электрохимическая ячейка, содержащая рабочий электрод с электроактивной пленкой

Кювета помещалась в спектрофотометр. Для сравнения (базовая линия) была использована та же ячейка с непокрытым пленкой ITO-электродом.

Электрохромный переход берлинская лазурь/берлинский белый был предварительно исследован на пленках № 1 и № 3 методом ЦВА (рис. 9).

Рабочий электрод ITO, содержащий электроактивную пленку, подвергался циклическому изменению потенциала (рис. 9) со скоростью 50 мВ/с в течение 350−400 циклов (скорость развертки потенциала 50 мВ/c), в течение которых спектрофотометр непрерывно измерял кинетику поглощения при? = 720 нм, соответствующей максимуму поглощения PB в пленках (рис. 10). Режим съемки спектрофотометра позволял одновременно записать не более 9−10 циклов, поэтому каждые следующие 9−10 запускались вручную. Кинетика поглощения в одном из таких циклов представлена на рис. 12.

Рис. 12 Изменение поглощения при длине волны 720 нм пленок берлинской лазури образца № 1 (2) и образца № 3 (1) в ходе циклической развертки потенциала от -150 до 600 мВ со скоростью сканирования 50 мВ/с.

Для оценки деградации пленки в условиях работы электрохромного устройства была проведена оценка интенсивности поглощения вблизи каждого из пиков. На основе этих данных был построен сравнительный график деградации пленок (рис. 13).

Рис. 13 Сравнительный график деградации пленок в условиях работы электрохромного устройства. Линия 1 - образец № 1 (бoльшая интенсивность); Линия 2 - образец № 3 (меньшая интенсивность)

Из анализа рис. 13 можно сделать следующие выводы:

Ш За полные 360 циклов пленка PB № 1 (линия 1) потеряла 10,6% интенсивности, в то время как за 410 циклов композитная пленка № 3 (линия 2) потеряла только 7,6% интенсивности.

Ш После 330-го цикла деградация пленки № 1 резко возросла, из этого следует, что она начала разрушаться.

Ш В период от 1-го до ?100-го интенсивность поглощения композитной пленки возрастала. Это, вероятно, указывает на вовлечение новых центров PB в электрохромный переход и увеличение электрохимической активности.

Ш После? 350-го цикла падение интенсивности резко замедлилось (выход на плато), что можно объяснить сохранением электрохромной активности кристаллитов PB, стабилизированных внутри полимера.

Выводы

1) В работе классическими (известными из литературы) методами были получены коллоидные растворы берлинской лазури и пленки берлинской лазури на оптически прозрачном электроде. При электрохимическом синтезе пленок PB была проведена замена классически используемого хлоридного фонового электролита на нитратный и подобран потенциал осаждения, при котором скорость роста пленки невысока для улучшения качества растущих пленок. Были сопоставлены спектры поглощения синтезированной берлинской лазури в УФ-видимой области спектра и адгезионная стабильность пленок на поверхности электрода. Оказалось, что наилучшей адгезионной стабильностью обладают пленки берлинской лазури, полученные электрохимическим методом при подобранных параметрах.

2) Для создания композитных пленок берлинская лазурь/полипиррол был использован оригинальный одноэтапный метод Red/Ox-синтеза, в котором окислителем являлся смешанный раствор соли железа (III) и гексацианоферрата железа (III), а восстановителем — мономер пиррола. В ходе этой окислительно-восстановительной реакции происходит образование полипиррола, в который включаются монокристаллы берлинской лазури. Морфология пленок и кристаллическое состояние берлинской лазури были доказаны методами РФА, СЭМ, ПЭМ.

3) Синтезированные пленки PB и композитов были охарактеризованы методами электрохимии. Было обнаружено, что пленки являются электроактивными и имеют характерный Red/Ox-переход берлинская лазурь/берлинский белый в исследованной области потенциалов.

4) Изучена стабильность электрохромного перехода берлинская лазурь/берлинский белый на синтезированных пленках. Оказалось, что пленки чистой берлинской лазури деградируют сильнее, тогда как деградация композитных пленок за 360 циклов замедляется до стационарного уровня, что связано, вероятно, с сохранением электрохромной активности кристаллов берлинской лазури, защищенных полимерным слоем полипиррола.

1 J. F. Keggin & F. D. Miles, Structures and formula of the Prussian Blues and Related Compounds, J. Am. Chem. Soc., 1936. 27: p. 138−149.

2 Harry B. Weiser, W. O. Milligan, J. B. Bates, X-ray Diffraction Studies on Heavy-metal Iron-cyanides, J. Phys. Chem., 1942, 46 (1), pp 99−111

3 F. Herren, P. Fischer, A. Ludi, and W. Halg, Neutron Diffraction Study of Prussian Blue, Fe4[Fe (CN)6]3 * x H2O. Location of Water Molecules and Long-Range Magnetic Oder, 1980, Inorg. Chem. 1980, 956−959

4 Vernon D. Neff, Electrochemical Oxidation and Reduction of Thin Films of Prussian Blue, Department of Chemistry, Kent. State University, 1977, pp 886−887.

5 Roger J., Rosseinsky D., Rosseinsky M., Electrocemical Polychromicity in Iron Hexacyanoferrate Films, and a New Film Form of Ferric Ferricyanide, 1982, pp 134−147.

6 Kingo Itaya and Isamu Uchida, Electrochemistry of Polynuclear Transition Metal Cyanides: Prussian Blue and its Analogues, Acc. Chem. Res. 1986, 19, 162−168.

7 Itaya, K., Ataka, T., Toshima, S., Spectroelectrochemistry and Electrochemical Preparation Method of Prussian Blue Modified Electrodes. J. Am. Chem. Soc., 1982. 104: p. 4767−4772.

8 Karyakin, A.A., Karyakina, E.E., Prussian Blue-based `artificial peroxidase' as a transducer for hydrogen peroxide detection. Application to biosensors. Sensors and Actuators B 1999. 57: p. 268−273.

9 Karyakin, A.A., Karyakina, E.E., Gorton, L., Amperometric Biosensor for Glutamate Using Prussian Blue-Based «Artificial Peroxidase» as a Transducer for Hydrogen Peroxide. Anal. Chem., 2000. 72: p. 1720−1723.

10 Garcia-Jareno J.J., N.-L.J., Vicente F., Electrochim. Acta, 1996. 41: p. 2675−2682.

11 Lukachova L.V., K.n.E.A., D’Ottavi D. et al, IEEE Sens. J., 2003. 3: p. 326−332.

12 Guo Y.Z., G.A.R., Resto O. et al., Chem. Mater., 1999. 11: p. 135−140.

13 Borisova, A.V., Karyakina, E.E., Cosnier, S., Karyakin A.A., Current-Free Deposition of Prussian Blue with Organic Polymers: Towards Improved Stability and Mass Production of the Advanced Hydrogen Peroxide Transducer. Electroanalysis, 2009. 21(3−5): p. 409 — 414.

14 Koncki, R., Wolfbeis, O.S., Composite Films of Prussian Blue and N-Substituted Polypyrroles: Fabrication and Application to Optical Determination of pH. Anal. Chem., 1998. 70: p. 2544−2550.

15 Sitnikova N.A., B.A.V., Komkova M.A., Karyakin A.A., Superstable Advanced Hydrogen Peroxide Transducer Based on Transition Metal Hexacyanoferrates. Anal. Chem., 2011. 83: p. 2359−2363.

16 Feng, X., Sun, Z., Hou, W., Zhu, J.-J., Synthesis of functional polypyrrole/prussian blue and polypyrrole/Ag composite microtubes by using a reactive template. Nanotechnology, 2007. 18(19): p. 195 603.

17 Koncki, R., Wolfbeis, O.S., Composite Films of Prussian Blue and N-Substituted Polypyrroles: Fabrication and Application to Optical Determination of pH. Anal. Chem., 1998. 70: p. 2544−2550.

18 Torres-Gomez, G., Gomez-Romero, P., Conducting organic polymers with electro active dopants. Synthesis and electrochemical properties of hexacyanoferrate-doped polypyrrole. Synthetic Metals, 1998(98): p. 95−102.

19 Somani, P., Radhakrishnan, S., Electrochromic response in polypyrrole sensitized by Prussian blue. Chemical Physics Letters, 1998. 292: p. 218−222.

20 Somani, P., Radhakrishnan, S., Charge transport processes in conducting polypyrrole/Prussian Blue bilayers. Materials Chemistry and Physics, 2002. 76: p. 15−19.

21 Zhao, H., Yuan, Y., Adeloju, S., Wallace, G.G., Study on the formation of the Prussian blue films on the polypyrrole surface as a potential mediator system for biosensing applications. Analytica Chimica Acta, 2002. 472: p. 113−121.

22 Ricci, F., Palleschi, G., Sensor and biosensor preparation, optimisation and applications of Prussian Blue modified electrodes. Biosensors and Bioelectronics, 2005. 21: p. 389−407.

23 Mortimer, R.J. and D.R. Rosseinsky, Electrochemical polychromicity in iron hexacyanoferrate films, and a new film form of ferric ferricyanide. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1983. 151(1−2): p. 133−147.

24 Lundgren, C.A. and R.W. Murray, Observations on the composition of Prussian blue films and their electrochemistry. Inorganic Chemistry, 1988. 27(5): p. 933−939.

25 Mattos, I.L.d., et al., Sensor for Hydrogen Peroxide Based on Prussian Blue Modified Electrode: Improvement of the Operational Stability. Analytical Sciences, 2000. 16(8): p. 795−798.

26 J. A. Ibers and N. A. Vidson, On the Interaction between Hexacyanoferrate (III) Ions and Hexacyanoferrate (II) or Iron (III) Ions, 1950, vol.73 pp 476−478.

.ur