Исследование процесса восстановления монооксида кремния в плазме дугового разряда

На данный момент производство электроэнергии при помощи фотоэлектрических преобразователей — солнечных батарей испытывает быстрый рост. Это обусловлено масштабной тенденцией, проявляющейся преимущественно в развитых странах, направленной на освоение возобновляемых и экологически чистых источников энергии. Большая часть солнечных батарей производится на основе кремния, и большая часть специалистов полагают, что основанные на кремнии технологии будут доминировать в этой области на протяжении как минимум следующих десяти лет.

На данный момент основным материалом для производства солнечных батарей являются отходы кремния, произведенного для нужд полупроводниковой промышленности.

По оценкам экспертов, ожидается рост индустрии производства солнечного электричества в размере 30% в год в течение следующих десяти лет[1, 2, 3]. Соответственно возрастёт и спрос на кремний достаточной для производства солнечных батарей чистоты. На данный момент общее производство кремния высокой чистоты ограничено 31 000 тонн в год. Из них на производство полупроводников используется 19 200 тонн и 16 300 используется в производстве солнечной электроэнергии. По расчетам к 2010 году спрос на кремний для солнечных батарей вырастет до 47 000 тонн в год. Существующая индустрия производства чистого кремния не может обеспечить предложение на таком уровне. Также широкому развитию солнечной энергетики препятствует высокая стоимость солнечных батарей. Причем из всей стоимости производимых в настоящее время кремниевых солнечных батарей более 50% приходится на исходный материал для изготовления фотоэлектрического преобразователя — кремний высокой чистоты.

Таким образом наблюдается острая необходимость в разработке новых, недорогих и экологически чистых методов производства кремния высокой чистоты, достаточной для использования его в солнечных батареях. Также стоит отметить, что кремний, производимый полупроводниковой промышленностью, имеет чистоту, значительно превосходящую необходимый для солнечных батарей уровень, что, естественно, сказывается на его цене. К тому же используемые в полупроводниковой промышленности технологии отличаются наличием больших объёмов высокотоксичных веществ и могут представлять существенную угрозу экологии.

В мире в данный момент ведётся активный поиск дешёвых технологий получения кремния высокой чистоты.

Различают три основные градации чистоты кремния. Технический или металлургический кремний с содержанием кремния по массе 98%- кремний, пригодный для производства солнечных батарей, так называемый солнечный кремний, с содержанием примесей в диапазоне 10″ 4 — 10″ 6 и удельным сопротивлением 0,1−2 Ом*сми полупроводниковый кремний, используемый в электронной промышленности, удельное сопротивление которого 30−100 Ом*см, содержание примесей 10″ 6 — 10″ 9.

Одной из перспективных технологических схем получения кремния солнечного качества, пригодного для производства высокоэффективных и недорогих фотоэлектрических преобразователей (солнечных батарей), является двухстадийная схема с получением на первой стадии газообразного монооксида кремния высокой чистоты и его последующего восстановления в газоразрядной плазме. Описание данной схемы дано в [4, 5]. Монооксид кремния получают из природного кварца и кремния согласно реакции Si02 + Si^2Si0 (1).

На второй стадии в качестве восстановителя можно использовать углерод, однако, технологически более удобно использовать метан, так как его проще дозировать, проще следить за чистотой (что является необходимым условием для обеспечения высокой степени очистки конечного продукта), а также из газообразных продуктов восстановления (СО и Н2) высокочистый метан может быть регенерирован с помощью процесса метанирования. Уравнение второй стадии процесса получения чистого кремния с использованием метана в качестве восстановителя выглядит следующим образом:

SiO + СН4 —> Si + СО + 2Н2 (2).

Как показано в [4,5], описанная технологическая схема получения кремния не использует галогеносодержащих соединений и является полностью замкнутой по промежуточным реагентам. Кроме того, данная схема опирается на индустриально освоенные химические процессы, за исключением процесса (2) плазменного восстановления.

Очистка кремния в данной схеме может производиться на двух этапах. Первичная очистка производится в процессе плавки смеси кремния и кварца путем откачки образующихся газов. Процесс откачки прекращается после начала выделения монооксида кремния в газовую фазу. Таким образом можно удалить соединения, летучие при температурах плавления кремния и кварца. Финальная очистка проводится в процессе конденсации кремния, полученного в процессе (2) из газовой фазы. При этом газ поддерживается при температуре плавления кремния (1400 С). При этой температуре оказывается возможным удалить наиболее сложные в смысле очистки примеси бора и фосфора (надо отметить, что бор и фосфор являются наиболее критически важными примесями в кремнии для его полупроводниковых свойств), так как при указанной температуре бор и фосфор образуют летучие оксиды и после конденсации кремния уносятся с потоком спутных газов.

В данной работе представлены результаты термодинамического анализа процесса (2) и экспериментального исследования его протекания в плазме дугового разряда. Выбор плазмы обусловлен необходимостью поддержания высокой среднемассовой температуры смеси, что следует из приведенного ниже термодинамического анализа. Дуговой разряд использовался в связи с тем, что он не требует усложненной конфигурации плазмотрона и одновременно позволяет легко достигать требуемых среднемассовых температур. Основной целью данной работы является ответ на вопрос о наличии или отсутствии кинетических ограничений скорости реакции и выхода продукта при технологически и термодинамически ограниченной среднемассовой температуре.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам работы сделаны следующие выводы:

1) Создан экспериментальный стенд для исследования процесса восстановления моноксида кремния в плазме дугового разряда.

2) Проведен термодинамический анализ процесса восстановления монооксида кремния метаном, который показал, что в температурном диапазоне Т = 2220 ~ 2500К углерод метана практически полностью расходуется на образование СО в процессе восстановления с высоким выходом кремния, при этом необходим как минимум двухкратный избыток монооксида кремния по отношению к метану.

3) Экспериментально показано, что при атмосферном давлении в диапазоне среднемассовой температуры Т = 2240 — 2350 К при времени нахождения реагентов в реакционной зоне дугового плазмотрона т = 4 -т- 5 мс кинетические ограничения процесса восстановления монооксида кремния метаном отсутствуют даже в случае снижения концентрации реагентов на два порядка при разбавлении аргоном. Продукты процесса практически достигают равновесного состава.

4) Проведено численное моделирование процесса нагрева газа и испарения частиц моноксида кремния в использованном дуговом плазмотроне, которое позволило рассчитать степень испарения твёрдых частиц монооксида кремния. Путём сравнения расчетной и экспериментально измеренной величины был сделан вывод о том, что большой избыток монооксида кремния, требуемый для достижения полной конверсии метана объясняется малой величиной степени испарения монооксида в условиях эксперимента.