Динамическая поверхностная упругость адсорбционных и нанесенных пленок неионных полимеров на водной поверхности

Свойства адсорбционных и нанесенных полимерных пленок на водной подложке представляют собой предмет многочисленных теоретических и экспериментальных исследований [1−22]. Быстрое развитие этой области физической химии поверхностных явлений несомненно связано с практическим значением полимерных систем. Многие природные и синтетические полимеры амфифильны и образуют важный класс поверхностно-активных веществ (ПАВ). Поверхностные пленки таких веществ представляют почти неисчерпаемые возможности для регулирования их свойств в результате, например, изменения их молекулярного веса или добавления различных веществ в подложку.

В последние годы заметно возрос интерес к поверхностным пленкам, образованным неионными полимерами. Многие из этих веществ поверхностно активны и применяются, в частности, для стабилизации коллоидных систем. Большинство водорастворимых неионных полимеров образует комплексы с низкомолекулярными ПАВ. Особые свойства таких систем (повышенная вязкость при низких концентрациях, повышенная солюбилизирующая способность) приводят к их применению в различных отраслях промышленности, например в лакокрасочном производстве или при нефтедобыче и нефтепереработке. В тоже время многие неионные полимеры, например полиэтиленоксид (ПЭО) и полиэтиленгликоль (ПЭГ), характеризуются относительно простой структурой молекул, представляющих собой линейные гибкие цепи. Свойства таких систем оказываются доступными для теоретического описания и часто исследуются с целью экспериментальной проверки математических моделей полимерных пленок. В настоящее время также интенсивно исследуются поверхностные свойства более сложных систем, например, адсорбционных пленок и монослоев диблоксополимеров, состоящих из гидрофобных и гидрофильных блоков, на водной поверхности [5−8]. Одним из примеров таких макромолекул может служить блоксополимер полиэтиленоксида и полистирола (ПЭО-ПС), свойства монослоев которого при низких поверхностных концентрациях определяются, прежде всего, наличием гидрофильного полиэтиленоксидного блока, в то время как при высоких концентрациях образуются полимерные щетки с особыми свойствами, исследованию которых в последнее время посвящено большое количество работ.

Структура полимерных пленок на водной подложке в последние годы неоднократно исследовалась, прежде всего с помощью методов отражения нейтронов [9−11] и эллипсометрии [12−15]. Однако, как показывает, например, недавняя дискуссия на страницах Европейского физического журнала [16−19], о динамике полимерных цепей у межфазной границы жидкость — газ известно крайне мало. Неравновесные поверхностные свойства обычно исследуются путем измерения динамического поверхностного натяжения и сравнения полученных результатов с решением соответствующей краевой задачи для уравнения диффузии. Однако такого рода результаты малоинформативны с точки зрения изучения конформационных переходов в поверхностных полимерных пленках, которые могут происходить при практическом постоянстве поверхностного натяжения [11,21].

Можно ожидать, что методы механической релаксационной спектрометрии поверхностного слоя жидкости более информативны в применении к полимерным пленкам. Все эти методы основаны на слабых возмущениях равновесия системы и на последующей регистрации отклика системы, который определяется фундаментальным поверхностным свойством — динамической дилатационной поверхностной упругостью. В частности, релаксационные процессы в пленках на водной подложке при высоких частотах (более 10 кГц) исследуются в последние годы с помощью метода квазиупругого рассеяния света от межфазной границы (КРС) [20, 21]. Однако для адсорбционных пленок водорастворимых полимеров было установлено, что в этом диапазоне частот их вязкоупругие свойства оказываются близкими и к свойствам нерастворимых монослоев на водной подложке [21, 22]. Это означает, что основные релаксационные процессы в полимерных пленках относятся к более низким частотам и использование низкочастотных («10 кГц) методов представляется естественным.

Большая часть из низкочастотных методов позволяет проводить измерения динамической поверхностной упругости только при частотах, меньших 0,1 Гц. В области частот от 0,1 Гц до 10 кГц используются только методы продольных и поперечных поверхностных волн, а также метод осциллирующего пузырька и капли. Последние два метода находятся еще в стадии разработки, и результаты при частотах, превышающих 10 Гц, еще недостаточно надежны [23]. Поэтому лишь методы, основанные на использовании поверхностных волн, позволяют измерять динамическую поверхностную упругость в достаточно широком интервале частот. До недавнего времени эти методы практически не использовались для исследования растворов полимеров. В единственной опубликованной работе была определена динамическая поверхностная упругость растворов ПЭО в узком интервале частот [24].

Исследование адсорбционных пленок, образованных полимерами различной химической природы, а также монослоев полимеров и блоксополимеров на водной подложке методами релаксационной спектрометрии поверхности жидкости в широком интервале концентраций и частот и представляет собой основную задачу данной работы.

Положения и результаты, выносимые на защиту:

• выявление и интерпретация немонотонных зависимостей динамической поверхностной упругости растворов неионных полимеров от времени жизни поверхности и концентрации полимера.

• особенности поверхностной вязкоупругости растворов ПЭГ, ПЭО, поливинилпирролидона (ПВП), проявляющиеся при переходе от разбавленных к полуразбавленным растворам.

• механизм формирования адсорбционных пленок неионных полимеров.

• различия вязкоупругости адсорбционных и нанесенных полимерных пленок.

• особенности дилатационной поверхностной вязкоупругости нанесенных пленок блоксополимера полиэтиленоксида и полистирола в области поверхностных давлений, соответствующих режиму полимерной щетки.

1. Де Жен П. Ж. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.- - 1982.

2. Измайлова В. Н., Ямпольская Г. П., Сумм Б. Д. Поверхностные явления в белковых системах. М.- 1988.

3. Пугачевич П. П., Бегляров Э. М., Лавыгин И. А. Поверхностные явления в полимерах. М.- 1982.

4. Мусабеков К. Б., Жубанов Б. А., Измайлова В. Н., Сумм Б. Д. Межфазные слои полиэлектролитов. Алма-Ата- 1987.

5. Halperin A., Tirrell М., Lodge Т.Р. Tethered chains in polymer microstuctures // Adv. Polym. Sci. 1992, — V.100, — P.31−71.

6. Fleer G.J., Cohen Stuart M.A., Scheutjens J.M.H.M., Cosgrove Т., Vincent B. «Polymers at Interfaces.» Chapman and Hall, London, 1993.

7. Baekmark T.R., Wiesenthal Т., Kuhn P., Albersdorfer A., Nuyken 0., Merkel R. A systematic infrared reflection-adsorption spectroscopy of the phase behavior of lipopolymer monolayers at the air-water interface // Langmuir 1999, — V. 15(10), -P.3616−3626.

8. Buzza D. M. A., Jones J. L., McLeish Т. С. В., Richards R. W. Theory of surface light scattering from a fluid-fluid interface with adsorbed polymeric surfactants // J.Chem. Phys. 1998, — V.109 , — P.5008−5024.

9. Purcell I.P., Lu J.R., Thomas R.K., Howe A. M.- Penfold J. Adsorption of Sodium Dodecyl Sulfate at the Surface of Aqueous Solutions of Poly (vinylpyrrolidone) Studied by Neutron Reflection // Langmuir 1998, — V.14(7), — P.1637−1645.

10. Cooke D.J., Dong C.C., Lu J.R., Thomas R.K., Simister E.A., Penfold J. Interaction between Poly (ethylene oxide) and Sodium Dodecyl Sulfate Studied by Neutron Reflection//J. Phys Chem. В 1998, — V. 102(25), — P.4912−4917.

11. Lu J.R., Su T.J., Thomas R.K., Penfold J., Richards R.W. The determination of segment density profiles of polyethylene oxide layers adsorbed at the air-water interface // Polymer 1996, — V.37(1), — P. 109−114.

12. Kawaguchi M., Hirose Y., Kato T. Effects of temperature and concentration on surface tension of poly (N-isopropylacrylamide) solutions // Langmuir 1996, -V.12(14), — P.3523−3526.

13. Kawaguchi M., Tohyama M., Mutoh Y., Takahashi A. Ellipsometric study of polymer monolayers spread at the air-water interface. 1. Thickness of monolayers // Langmuir 1988, — V.4(2), — P.407−410.

14. Saito W., Mori 0.,. Ikeo Y, Kawaguchi M., Imae T., Kato T. Surface pressure, ellipsometric, and atomic force microscopic study of poly (A'-isopropylacrylamide) film at the air-water interface // Macromolecules 1995, — V.28(23), — P.7945−7946.

15. Sauer B.B., Yu H., Yazdanian M., Zografi G., Kim M.W. An elipsometric study of polymer monolayers at the air/water inyterface // Macromolecules 1989, — V.22(5), — P.2332−2337.

16. Raviv U., Klein J., Witten T.A. Raviv et al. respond // The European Phys. J. E -2002, V.9, — P.425−426.

17. Johner A., Semenov A.N. Commentary on «The polymer mat: Arrested rebound of a compressed polymer layer» by U. Raviv, J. Klein and T.A. Witten // The European Phys. J. E 2002, -V.9, — P.413−416.

18. Sommer J.-U. About the role of non-equilibrium effects for polymers at surfaces // The European Phys. J. E 2002, — V.9, — P.417−419.

19. Granick S. Perspective: Kinetic and mechanical properties of adsorbed polymer layers // The European Phys. J. E 2002, -V.9, -P.421−424.

20. Richards R.W., Taylor M.R. Long-wavelength dynamics of spread films of poly (methyl methacrylate) and poly (ethylene oxide) at the air/water interface // J. Chem. Soc., Faraday Trans. -1996,-V.92,-P.601−610.

21. Huang Q.R., Wang C.IT. Surface laser light scatering studies of the air/poly (N-vinyl-2-pyrrolydone)-water solution interface // J. Chem. Phys -1996,-V.105,-P.6546−6552.

22. Sauer B. B., Yu H. Adsorption kinetics of poly (ethylene oxide) at the air/water interface // Macromolecules 1989, — V.22(2), — P.786−791.

23. Leser M.E., Acquistapace C., Cagna A., Makievski A.V., Miller R. Limits of oscillation frequencies in drop and bubble shape tensiometry // Colloids Surf. A. -2005, — V.261,-P.25−28.

24. Scott J. C., Stephens R. W. B. Use of Moire fringes in investigating surface wave propagation in monolayers of soluble polymers // J. Acoust. Soc. Amer. 1972, -V.52, — P.871−878.

25. Lovell E.L., Hibbert H., Studies on Reactions Relating to Carbohydrates and Polysaccharides. LXIII. The Surface Tensions of Aqueous Solutions of Polyoxyethylene Glycols //J. Am. Chem. Soc. 1940, — V.62, -P.2144−2148.

26. Couper A., Eley D.D. Surface tension of polyoxyethylene glycol solutions // J. Polymer Sci. 1948, — V.3(3), — P.345−349.

27. Linse P., Hatton T.A. Mean-Field Lattice Calculations of Ethylene Oxide and Propylene Oxide Containing Homopolymers and Triblock Copolymers at the Air/Water Interface // Langmuir 1997, — V.13(l 5), — P.4066−4078.

28. Ju Zhang, Pelton R. The dynamic behaviour of poly (N-isopropylacrylamide) at the air/water interface // Colloids Surf. A. 1999, — V. l 56, — P. 111−122.

29. Kawaguchi M., Saito W., Kato T. Poly (yV-isopropylacrylamide) films at the air/water interface // Macromolecules 1994, — V.27(20), — P.5882−5884.

30. Chari K. Polymer-surfactant assembly at an interface // J. Phys. II 1995, — V.5,-P.1421−1426.

31. Motschmann H., Teppner R. Novel Methods to Study Interfacial Layers. Elsevier -2001, P.2−43.

32. De Feijter J.A., Benjamins J., Veer F.A. Ellipsometry as a tool to study the adsorption behavior of synthetic and biopolymers at the air-water interface // Biopolymers 1978, — V. l7(7), — P. 1759−1772.

33. Graham D.E., Phillips M.C. Proteins at liquid interfaces: II. Adsorption isotherms // J. Colloid Interface Sci. 1979, — V.70(3), — P.415−426.

34. Jean B., Lee L.T., Cabane B. Effects of sodium dodecyl suulfate on the adsorption of poly (N-isopropylacrylamide) at the air-water interface // Langmuir 1999, -V.15(22), — P.7585−7590.39.40,41.44,45,4647,48,49.