Физико-химические процессы MCVD метода изготовления фторсодержащих изгибоустойчивых световодов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ.

Прогресс науки и техники конца 20 и начала 21 столетия в значительной степени обязан разветвленной оптической связи, соединяющей города, страны и континенты. Открывшиеся неограниченные возможности по скорости и объему передаваемой информации с возможностью её оперативной переработки персональными компьютерами ознаменовали новую эру ускоренных темпов развития высоких технологий.

Наряду с использованием оптических волокон в стационарных средствах объектовой и дальней связи они, благодаря своим уникальным свойствам, находят все большее применение в самых различных областях науки и техники.

Высокая прочность кварцевых световодов, сматываемых с катушек мобильных аппаратов, позволяет управлять их работой. Такие аппараты необходимы для разведки и воздействия на объекты воздушного, наземного, подводного и подземного базирования. Широкополосные средства связи на одномодовых волоконных световодах (ВС), позволяют передавать сигналы изображения исследуемых объектов, а также дистанционно управлять комплексом функциональных возможностей подвижных аппаратов, эксплуатируемых в условиях, опасных для жизни людей. Радиационно-оптическая устойчивость световодов обеспечивает их надежную работу даже в зонах с повышенной радиацией. В условиях радиопомех оптические средства связи, в отличие от радиосвязи, работают устойчиво. Перспектива использования оптического волокна для высокоскоростных мобильных аппаратов диктует необходимость повышения прочностных свойств световодов. Эта актуальная проблема связана с изучением статистической природы распределения в кварцевом стекле дефектов, инициирующих его разрушение.

Специфика модового взаимодействия излучения в оптическом волокне (ОВ) открывает широкие возможности для разработки на их основе средств для измерения различных физических величин (температуры, давления, скорости вращения, напряженности магнитного поля и др.). Особую ценность представляют такие уникальные приборы, как волоконно-оптические гироскопы (ВОГ), предназначенные для измерения скорости вращения в системах ориентации. Они начинают успешно конкурировать с механическими и лазерными гироскопами, являющимися наиболее важной частью навигационных систем космического, воздушного, водного и наземного транспорта. Основным чувствительным элементом ВОГ является волоконный контур (катушка с намотанным на неё световодом длиной от 100 до 2000 метров), для которого необходимы низкое затухание и высокие поляризационные характеристики.

Оптические волокна, используемые как для управления мобильными аппаратами, так и для ВОГ, находятся в изогнутом состоянии, так как наматываются на катушки. При изгибе световода в нем возникают механические напряжения и дополнительные (изгибные) оптические потери. При движении мобильных аппаратов волокно сматывается с катушки под прямым углом с малым радиусом изгиба, равным 2−5 мм. Поэтому для снижения влияния изгиба оптического волокна на его прочностные и оптические свойства необходима разработка изгибоустойчивых световодов.

С целью снижения изгибных оптических потерь увеличивают числовую апертуру в 1,5−2 раза по сравнению с числовой апертурой ВС, используемых для линий дальней связи. Это достигается повышением содержания GeOo в сердцевине световода. Устойчивость ВС к изгибам возрастает, однако появляются дополнительные оптические потери, увеличивающиеся с содержанием диоксида германия в сердцевине и температурой вытягивания. Работами Института общей физики РАН показано, что добавка фтора в германосиликатную сердцевину снижает уровень дополнительных оптических потерь.

Приемлемое в производственной практике аналитическое описание газофазных процессов легирования кварцевого стекла фтором, а также диоксидом германия совместно с фтором в литературе отсутствует. Нет сведений о том, в какой степени диоксид германия превращается в GeF4 при введении в парогазовую смесь фторсодержащих реагентов. Опубликованы результаты исследований по влиянию температуры и усилия вытягивания кварцевого волокна на его прочностные свойства, однако такому существенному фактору, как длительность процесса пластической трансформации стекла заготовки не уделено должного внимания. А, ведь, в температурном диапазоне этого процесса (1500 — 2000 °С) возможно образование микронеоднородностей (из-за ликвации, сегрегации и кристаллизации) в областях кварцевого стекла, содержащих примесь. Влияние специфики этих явлений на механические свойства световодов не исследовано. Проведение научно-исследовательских работ в этих направлениях позволит разработать технологию изгибоустойчивых ВС с оптическими и прочностными характеристиками, соответствующими требованиям, как оптической мобильной связи, так ВОГ для систем навигации.

Рассмотрению этих актуальных проблем и посвящена настоящая диссертационная работа.

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ.

Цель работы — развитие физико-химических процессов MCVD метода получения фторсодержащих световодов из кварцевого стекла с последующей разработкой технологии изготовления изгибоустойчивых оптических волокон для оптической мобильной связи и волоконно-оптических гироскопов.

Основные задачи работы:

1. Исследование процесса легирования кварцевого стекла фтором и фтором совместно с диоксидом германия.

2. Исследование физико-химического состояния примесей в кварцевом стекле и их влияния на механические свойства ВС.

3. Разработка технологии изотропных и анизотропных одномодовых изгибоустойчивых световодов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

Работа является новым комплексным исследованием процессов легирования и травления кварцевого стекла фтором, а также процессов совместного легирования кварцевого стекла фтором и диоксидом германия. Рассмотрено влияние специфики физико-химического состояния микропримесей в кварцевом стекле на прочность ВС.

Установлено, что при малых концентрациях фторсодержащих реагентов в исходной парогазовой смеси как при осаждении стекла, так и в условиях высокотемпературного сжатия заготовки травление кварцевого стекла прекращается, а эффективность внедрения фтора в конденсированную фазу приближается к 1.

Экспериментально установлено, что в MCVD процессе получения германосиликатного стекла образуются тонкодисперсные частицы из чистых диоксидов Si02 и Ge02, а не из раствора S1O2 — Ge02. На основе этого факта разработана аналитическая зависимость для расчета ПП фторгерманосиликатного стекла от условий синтеза, основанная на химическом равновесии компонентов газовой фазы в реакционной зоне с тонкодисперсными частицами оксидов кремния и германия.

Исследована статистика распределения микронеоднородностей по размерам в кварцевых стеклах, полученных разными методами. Показано, что такие дефекты обусловлены локализованным состоянием примесей, присутствие которых инициирует явление ликвационного фазового распада. Распределение этих неоднорородностей на поверхности световодов определяет статистику их прочностных свойств. Повышение скорости вытягивания волокна снижает степень ликвационного фазового распада, увеличивает прочность ВС. и.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ И РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Практическая значимость работы определяется разработкой MCVD методов изготовления изгибоустойчивого одномодового изотропного и анизотропного оптического волокна для систем мобильной связи или интерферометрических датчиков.

Экспериментальные исследования проводились на технологическом и метрологическом оборудовании Пермской научно-производственной приборостроительной компании. Основные результаты работы, представляющие практическую ценность, использованы в опытно-конструкторской разработке (ОКР) по теме «Прочность» и в технологии изготовления анизотропных световодов типа «Panda».

После внедрения научно-исследовательских результатов в производство оптические потери образцов одномодовых световодов по теме «Прочность» снижены с 0,5 до 0,2 дБ/км на длине волны 1,55 мкм. Изгибоустойчивая конструкция таких ВС обеспечила прирост затухания в них < 0,13 дБ при диаметре изгиба волокна до 3 мм. Оптимизированы режимы вытяжки волокна, что обеспечило увеличение средней прочности ВС на 10%. Оптические потери анизотропных ВС «Panda» на рабочей длине волны 1,55 мкм уменьшены в среднем с 2,0 до 1,0 дБ/км.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования физико-химических процессов легирования кварцевого стекла фтором и Ge02 в MCVD методе получения ВС.

2. Установленный факт ликвационной микронеоднородности состава кварцевого стекла, определяющей прочность ВС.

3. Процессы изготовления MCVD методом одномодовых фторгерманосиликатных изгибоустойчивых ВС для средств управления подвижными объектами и для интерферометрических датчиков.

В диссертационной работе получены новые научные результаты и технологические разработки, позволяющие производить ВС с улучшенными характеристиками, способствующими повышению эффективности эксплуатационных параметров навигационных систем и средств оптической мобильной связи.

Структура и объем диссертации

.

Диссертация изложена на 136 стр., состоит из введения, шести глав, заключения. Содержит 38 рисунков и 3 таблицы.

Список литературы

имеет 132 наименования, в 15 из которых автором является соискатель.

ВЫВОДЫ.

1. Исследованы физико-химические процессы MCVD метода получения фторсиликатного и фторгерманосиликатного стекла.

Предложена методика расчета химического состава этих стекол, основанная на химическом равновесии компонентов газовой фазы в реакционной зоне с тонкодисперсными частицами оксидов кремния и германия.

2. Обнаружено явление ликвационного фазового распада, обуславливающее возникновение микронеоднородностей, связанных с наличием посторонних примесей в стекле. Показано, что степень ликвационного фазового распада может быть уменьшена повышением скорости вытягивания волокна, что приводит к увеличению прочности ВС.

3. На основании результатов физико-химических исследований улучшены оптические и механические свойства световодов, технология изготовления которых защищена патентами РФ и внедрена в производство ОАО ПНППК и ФГУП «НИТИОМ ВНЦ ГОИ имени С. И. Вавилова».

БЛАГОДАРНОСТИ.

В заключение искренне хочу поблагодарить своего научного руководителя д. т. н., доцента Ероньяна М. А. за помощь в выполненной работе, плодотворные дискуссии. Благодарна за полезные советы и помощь Иванову Г. А., д. х. н. проф. Зломанову В. П., заведующему кафедрой «Физическая химия» ПГУ д. х. н. Шеину А. Б. Выражаю признательность также руководству ОАО ПНППК: Андрееву А. Г., Ермакову В. С., Крюкову И. И. за поддержку в работе.

В заключение представленных в главе 3 результатов исследования физико-химических основ MCVD процесса получения заготовок кварцевых световодов, легированных фтором можно сделать следующие выводы.

— В процессе получения фторсиликатного стекла эффективность внедрения фтора в стекло увеличивается с уменьшением содержания фторсодержащего реагента и увеличением расходов S1CI4.

— ПП кварцевого стекла линейно зависит от содержания фторсодержащих реагентов при низкой их концентрации в парогазовой смеси, когда фтор почти полностью внедряется в стекло.

— В условиях высокотемпературного сжатия заготовки при содержании фреона-12 в исходной парогазовой смеси менее 1 мол. % фтор преимущественно внедряется в кварцевое стекло и не расходуется на его травление.

— При двухстадийном фторировании кварцевого стекла в MCVD методе изменение показателя преломления почти в два раза выше по сравнению с традиционным процессом одностадийного осаждения.

— Разработан простой аналитический метод для расчета состава и показателя преломления фторсиликатного стекла.

ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ЛЕГИРОВАНИИ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА Ge02 СОВМЕСТНО СО ФТОРОМ.

Световоды с высоким содержанием диоксида германия в сердцевине позволяют создать многочисленные средства мобильной связи и интерферометрические датчики систем навигации. Снижение оптических потерь в высоколегированных германосиликатных световодах можно достичь за счет дополнительного их легирования фтором. В связи с этим необходимо рассмотреть физико-химические процессы легирования кварцевого стекла Ge02 и фтором для разработки приемлемой в практике аналитические модели, позволяющей рассчитывать состав и показатель преломления фторгерманосиликатного стекла. Основной проблемой в разработке такой модели является отсутствие сведений о составе осаждаемых частиц, находящихся в равновесии с газовой фазой реакционной зоны. Этому основному вопросу посвящен первый раздел настоящей главы.

4.1. Исследование химического состава тонкодисперсных частиц при легировании кварцевого стекла Ge02.

Существуют противоречивые мнения по поводу структуры частиц, образующихся в MCVD процессе при газофазном синтезе легированного кварцевого стекла. В работах, связанных с термодинамическим анализом получения германосиликатного стекла, без соответствующего экспериментального обоснования предполагается, что частицы представляют собой идеальный раствор Si02 — Ge02 [22, 3, 23, 24]. Прогноз составов стекла основан на термодинамических расчетах, предполагающих равенство термодинамической активности диоксида германия в частицах его мольной концентрации. Подгонка расчетных данных к экспериментальным осуществляется подбором по справочным данным подходящей величины энтальпии образования Ge02 [23] или коэффициента осаждения диоксида германия [24].

В разделе 1.1 было отмечено, что оптические спектры пропускания в ИК-диапазоне тонкодисперсного порошка, полученного методом аксиального газофазного осаждения при высокотемпературном гидролизе смеси паров SiCl4 и GeCl4, свидетельствует о наличии чистых оксидов Si02 и GeC>2 [32, 33]. Образование раствора происходит только в том случае, если частицы осаждаются на нагретую подложку. В работе [34] методом аналитической химии установлено аналогичное явление для MCVD процесса осаждения смеси Si02-P205 и БЮг-ВгОз: осажденные частицы образуют раствор только в зоне горячего участка трубки, в то время как частицы, осевшие на холодном участке, состоят из чистых самостоятельных оксидных фаз.

Исследовать состав тонкодисперсных частиц в нашем случае при MCVD способе получения германосиликатного стекла можно (так же как и в работах [32, 33]) на основе изучения ИК спектров пропускания порошков. Ослабление излучения обусловлено, в основном, поглощением света за счет колебания атомов аморфной сетки в спектральной области 800 — 1000 см" 1. На этом участке спектра рассеяние света не происходит, так как размеры тонкодисперсных частиц (менее 0,2 мкм) много меньше длины волны излучения (10−12 мкм).

Для исследований изготовлено три образца: два при индивидуальном взаимодействии тетрахлоридов кремния (образец № 1). и германия (образец № 2) с кислородом и один при их совместной подаче в зону реакции (образец № 3). По результатам химического анализа последний образец содержал 17 мол. % Ge02.

ИК спектры пропускания трех образцов тонкодисперсного порошка (рис. 4.1) свидетельствуют о том, что в образце № 3, полученном при взаимодействии смеси тетрахлоридов с кислородом, присутствуют полосы поглощения чистых оксидов кремния и германия, а полоса поглощения связей Si-O-Ge отсутствует.

Волновое число, см*1.

Рисунок 4.1. РЖ спектры пропускания образцов, полученных при окислении чистых хлоридов SiCLt (1), GeCLt (2) и их смеси (3) [93].

Антисимметричные валентные колебания атомов связи Si-O (1100 см" 1) и Ge-O (890 см" 1) в чистых оксидах образцов № 1 и № 2 не изменяют расположение максимума поглощения в частицах образца № 3. Спектр его пропускания представляет суперпозицию спектров пропускания чистых оксидов, а полоса поглощения Si-O-Ge связей, свойственная для германосиликатного стекла (1020 см" 1 [94])), не проявляется. На рис 4.2 представлены ИК спектры поглощения силикатной, германатной и германосиликатной составляющих гомогенного стекла. В гаи и/г/а.

Of,-// 'V////.

Рисунок 4.2. РЖ спектр поглощения стекол системы Ge02-SiC>2 [94] Содержание Ge02, мол. %: а—17- в-64,3- с—100.

Если, однако, предположить, что полоса 1020 см" 1 (линия 3 на рис. 4.1) маскируется широкой полосой Si-O колебаний, то явное проявление пика в области 890 см" 1 свидетельствует о присутствии чистого Ge02- Значит, даже при его содержании в 17 мол. % наличие чистого диоксида германия говорит о том, что он не встраивается в структуру сетки кремнезема.

На основании анализа ИК спектров можно констатировать: в MCVD процессе получения кварцевого стекла, легированного Ge02, частицы осаждаются только в виде чистых оксидов Si02 и Ge02, которые при последующем нагреве образуют раствор. Однако, даже однородный расплав смеси диоксидов кремния и германия состоит преимущественно из обособленных самостоятельных структурных сеток стеклообразных Si02 и Ge02 [94].

Таким образом, результаты наших исследований [93] и ранее опубликованной работы [34] показали, что газофазные процессы легирования кварцевого стекла оксидами MCVD методом так же как AVD способом [32, 33] связаны с образованием смеси тонкодисперсных частиц из чистых оксидов.

4.2. Экспериментальные исследования по легированию кварцевого стекла диоксидом германия совместно с фтором.

В источниках научно-технической информации имеются сведения о свойствах кварцевых ВС с германосиликатной сердцевиной, легированной дополнительно фтором, однако не приводятся технологические режимы их получения. Фторсодержащие реактивы в MCVD методе изготовления световодов в соответствии с реакциями (ЗЛО и 3.11) полностью превращаются в тетрафторид кремния. Что происходит в случае, если в парогазовую смесь вводится тетрахлорид германия? Как повлияет на показатель преломления и выход германосиликатного стекла добавка в парогазовую смесь фторирующих реагентов? Как стабилизировать содержание фтора во фторгерманосиликатной сердцевине в процессе высокотемпературного сжатия трубчатой заготовки?

Для ответа на все эти вопросы целесообразно начать с проведения соответствующих экспериментальных исследований с последующей трактовкой полученных результатов на основе метода равновесной термодинамики химических процессов.

Эксперименты проводили на MCVD оборудовании. В качестве фторирующих реагентов использовали фреон-12 (CF2C12) и элегаз (SF6). Парциальные давления в исходной парогазовой смеси в первом случае равны: Р° sici4 = 0,022 атмP°Geci4- = 0>01 атм.- Р°0, = 0,968 атм., а при использовании элегаза: Р° SiCi4 = 0,026 атмP°gcci4. = 0,01 атм.- Р°о2 = 0,964 атм.

Расходы фторсодержащих газов изменяли ступенчато. Для каждого постоянного расхода фторирующего реагента осаждали 10 слоев стекла и производили высокотемпературное сжатие заготовки. Радиальный профиль показателя преломления заготовки, измеренный на рефрактометре Р-101, отражал ступенчатое по слоям распределение легирующих добавок.

Изменение 1111 фторгерманосиликатного стекла по сравнению с чистым кварцевым стеклом (An) в зависимости от содержания фторирующего реагента в парогазовой смеси представлено на рисунке 4.3.

An.

0,020.

0,015.

0,010 сг^г^Ч.

0,005 —[sV)-^^———-О.

0;

— 0,005 «I-1−1-1−1.

0 0.24 0.48 0.72 0.96 1.20.

Содержание SiF4, мол %.

Рис. 4.3. Экспериментальные данные по влиянию содержания фторирующих реагентов в парогазовой смеси на An.

Для возможности сопоставления полученных результатов содержание фреона и элегаза выражены через содержание SiF4 в эквивалентном по фтору количестве. Экспериментальные данные свидетельствуют, что в случае введения фторсодержащих веществ в количестве, соответствующем полному превращению GeCl4 в GeF4 (что соответствует содержанию фторирующих газов 0.48 мол. % в пересчете на SiF4), величина ПП легированного слоя на 6×10″ 3 выше, чем у кварцевого стекла. Это может свидетельствовать о том, что фтор взаимодействует преимущественно с тетрахлоридом кремния, образуя SiF4 в.

С) Г 4 PF-.P1. и У SF6.

—1−1-1−1;

0 0.24 0.48 0.72 0.96 1.

Содержание SiF4, мол %. газовой фазе. Как видно из рисунка 4.3 фреон в большей степени, чем элегаз приводит к уменьшению 1111.

Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать два основных вывода:

1. Диоксид германия взаимодействует с фтором менее эффективно, чем диоксид кремния.

2. Фторирующие реагенты по-разному влияют на ПП стекла. Фреон в большей степени, чем элегаз приводит к изменению рефракции.

Для выяснения причин такого поведения фторирующих реагентов выполнены термодинамические расчеты, методика которых представлена в следующих разделах этой главы.

4.3. Анализ процесса взаимодействия смеси газообразных реагентов SiCl4, GeCU и CF2CI2 с кислородом.

Термодинамические расчеты [3, 22−24], основанные на допущении образования идеального раствора Si02-Ge02, показывают, что в газообразных продуктах MCVD процесса получения германосиликатного стекла из тетрахлоридов кремния и германия наряду с кислородом присутствуют только атомарный и молекулярный хлор, а так же не прореагировавший тетрахлорид германия. В нашем случае, предполагающем наличие чистой конденсированной фазы диоксида германия, необходимо также учитывать давление GeO, которое может быть существенно выше его равновесного давления над идеальным раствором Si02-Ge02.

Поэтому при расчетах состава фторгерманосиликатного стекла в MCVD процессе рассматривали следующие химические превращения [93]:

SiCl4(2) + 202(г) + 2CF2C12(?) = SiF4(2) + 2С02(г) + 4С2(г), (4.1).

SiCl4(a) + 02(г) = Si02(*, ж) + 2С12(г), (4.2).

GeCl4(2) + 02(г) = Ge02(/c, ж) + 2С2(г), (4.3).

С12(г) = 2С1(г), (4.4).

Ge02(*, ж) = Ge0(2) + 0,502(г), (4.5) где к, ж, г соответственно кристаллическое, жидкое и газообразное состояние вещества.

Тетрафторид германия в этих условиях не образуется [95], так как химическое сродство фтора к кремнию выше, чем к германию. По этой причине фтор внедряется, скорее всего, только в частицы диоксида кремния. В стекле он находится в виде отдельных атомов, связанных с атомами кремния [96].

Степень превращения тетрахлоридов в оксиды определяется константами равновесия (Кр) реакций (4.2), (4.3) (рис 4.4), рассчитанными по справочным данным приведенного термодинамического потенциала веществ (Ф) и энтальпии их образования (Н0) [81, 82] по формуле (2.1): т, к а) б).

Рис. 4.4. Зависимость логарифма константы равновесия реакций 4.2 (а) и 4.3 (б) от температуры.

Если по реакциям (4.1) и (4.2) происходит полное превращение исходных веществ в продукты реакции [9], то GeCU только частично превращается в GeC>2 [97]. Степень превращения GeCl4 при условии термодинамической активности GeC>2, равной 1, определяется константой равновесия реакции (4.3):

Кз — (Pci2)2 / Ро2 х Poeci4>

4.6) где Pj — давление веществ, находящихся в равновесии.

Это равновесие возможно только при наличии конденсированной фазы Ge02. В наших экспериментах температура внутренней поверхности трубки явно меньше 1800 К, при которой давление монооксида германия соразмерно с исходным давлением GeCl4 [99] (рис. 4.5). о -2 -4.

Я -6 н ев -8 М.

J -10 -12 -14 -16.

1000 1200 1400 1600 1800 2000.

Температура, К.

Рис. 4.5. Температурная зависимость равновесного давления моноокиси германия над конденсированной фазой Ge02, рассчитанная по справочным данным [76, 77] при давлении кислорода 0,97 атм. 1 — давление GeCl4 в исходной парогазовой смеси- 2 — давление GeO- 3- предполагаемая температура внутренней поверхности трубки- 4- температура наружной поверхности трубки.

Поэтому в высокотемпературной реакционной зоне наряду с образованием частиц диоксида германия может присутствовать газообразный GeO. Однако специфика MCVD процесса исключает такую возможность: эти частицы появляются уже на входе в высокотемпературную зону при 1000 °C и фокусируются силами термофореза в ядро потока [7]. Выше 1100−1200 °С скорость реакции (4.3) не лимитирует процесс образования конденсированной фазы [5], и степень превращения GeCl4 в GeC>2 определяется константой равновесия. По мере продвижения в высокотемпературную зону равновесие реакции (4.3) смещается в сторону исходных веществ, превращая часть Ge02 в GeC^. Далее по ходу движения газового потока происходит его резкое охлаждение, так, что при некоторой эффективной температуре (Тэ) происходит закалка состояния равновесия (4.3), обусловленная кинетическими ограничениями.

Учитывая, что при малых расходах фреона-12 суммарный объем исходных газообразных реагентов и продуктов реакций (4.1−4.4) мало отличаются, выражение (4.6) можно представить в следующем виде:

К3 = [(1−04)х (2Р08!с, 4+Р0сР2с12+2а3Р0аеС14)]2/ ((1-а3) P°gcci4 х х (Р°о2-Р° sici4 — а з Р° асс, 4 — P°cf2ci2)), (4.7) где а. з и а4 — степень превращения по реакциям (4.3) и (4.4);

P°i — давления исходных веществ.

Давления исходных веществ (Р°) определяются соотношением расхода реагента к суммарному расходу всех газообразных компонентов парогазовой смеси (Qj/ZQi). В расчетах использованы давления исходных газообразных веществ, соответствующие экспериментальным данным: Р° Sici4 = 0,022 атм;

P°Geci4- = 0,01 атм.- Р°о2 = 0,968 атм.

Оценивая долю осевших оксидов (в) по формуле (1.5) для процесса осаждения частиц Si02 также как и в [7] приняли температуру поверхности осаждения Те=450 К, температуру образования частиц Т^, = 1470 К. TRn для частиц Ge02 соответствует эффективной температуре реакции (4.3) — Тэ.

Мольную долю диоксида германия в стекле рассчитывали предполагая разную эффективность осаждения частиц Si02 (б2) и Ge02(e3):

S3 (сс 3 P°GeCl4) s3(a3 P° GeCb,/ + S2 (PsiCl4 P° sicu-,.

4.8) где Psici4 — коэффициент, учитывающий превращения SiCl4 в Si02.

Psici4 рассчитывали на основании расходов хлорида кремния (Qsici4) и фреона-12 (Qcf9ci2) также как и в [9], пренебрегая образованием SiF3Cl:

Эффективную температуру реакции (4.3) определили сопоставлением рассчитанных по уравнениям (4.7 и 4.8) данных по содержанию GeCb в стекле и данных по его концентрации в германосиликатном слое экспериментального образца (рис. 4.6) с изменением показателя преломления, обусловленным внедрением Ge02 в кварцевое стеклоAnsi02-Ge02, равном 0,016, когда фреон-12 отсутствовал в парогазовой смеси.

Для уравнения (4.7) а4 рассчитывали по константе равновесия реакции (4.4), заимствованной из справочника [82]. Мольную долю диоксида германия в этом образце стекла XGco2 оценили на основании зависимости [23]: где, А — относительный показатель преломления кварцевого стекла, легированного GeC>2.

Эффективная константа равновесия взаимодействия GeCl4 с кислородом оказалась равной 0,29, что соответствует температуре 1610 К, при которой давление GeO над конденсированной фазой Ge02 почти в сто раз меньше исходного давления GeCl4 (рис. 4.4). Поэтому влиянием содержания.

Psici4 = [l-0.5(QcF2ci2/Qsici4)].

4.9).

ХСео2= 10,3-А,.

4.10) монооксида германия в газовой фазе на результаты расчета состава стекла можно пренебречь.

Дп.

Содержание, CCI2F2, мол.%.

Рис. 4.6. Изменение показателя преломления кварцевого стекла (An) в зависимости от содержания фреона-12 в парогазовой смеси обусловленное внедрением: фтора (1), Ge02 (2), фтора совместно с GeC>2 (3), (4) -экспериментальные данные [97, 98, 99].

Изменение показателя преломления, обусловленное внедрением фтора в кварцевое стекло AnSi02-F25 равно [86]:

Ansi02-f2 = - 0,01(PsiF/25 = - 0,01(0,5xP°CF2C1/25, (4.11) где Pj ' давление газов, атм.

На основании уравнений (4.7 — 4.8) для эффективной температуры реакции 1610 К рассчитали зависимость мольной доли диоксида германия в стекле от содержания фреона-12 в исходной парогазовой смеси. Изменение 1111 кварцевого стекла, связанное с содержанием Ge02, определяли по уравнению (4.10). 1111 фторгерманийсиликатного стекла (AnSio2-F2-Ge02) (рис. 4.6 кривая 3) рассчитали на основе правила аддитивности показателей преломления двух компонентных стекол (AnSi02-F2, AnSi02-Ge02):

AttSi02-F2-Ge02~ AnSi02-F2 + AnSj02-Ge02 (4.12).

Прогнозируемое расчетами влияние содержания фреона-12 на показатель преломления фторгерманосиликатного стекла (рис. 4.6 кривая 3) довольно хорошо согласуются с экспериментальными данными. Как показывают расчеты степень превращения тетрахлоридов кремния (|3sici4) и германия (а3) в диоксиды снижается по мере увеличения содержания фреона — 12 (табл.4.1).