Пленкообразователи на основе олигодиенов

• Перечень условных сокращений
• Введение
• 1. Пленкообразователи на основе олигодиенов
• 1.1 Особенности пленкообразования непредельных соединений
• 1.2 Жидкие каучуки как пленкообразователи для водоразбовляемых лакокрасочных материалов
• 1.3 Пленкообразующая способность (со)олигодиенов
• 1.4 Модифицированные олигобутадиены в качестве пленкообразователей
• 1.5 Выводы из обзора литературы
• 2. Объекты и методы исследования
• 2.1 Объекты исследования и вспомогательные вещества
• 2.2 Методы исследования
• 2.2.1 Приготовление композиций
• 2.2.2 Определение гель-фракции
• 2.2.3 Определение содержания нелетучих веществ в композиции
• 2.2.4 Приготовление водных растворов
• 2.2.5 Определение массовой доли свободного аминоспирта
• 2.2.6 Определение массовой доли связанного аминоспирта
• 2.2.7 Определение эпоксидных групп в присутствии органических оснований
• 2.2.8 Определение аминного числа
• 2.2.9 Исследование структуры модифицированных олигодиенов методом ИК-спектроскопии
• 2.2.10 Определение коксового числа
• 3. Исследование процесса пленкообразования модифицированных олиго бутадиенов
• 3.1 Пленкообразующие системы каучуков ЭОД и АЭОД с ацетилсалициловой, аскорбиновой, лимонной, борной и ортофосфорной кислотами
• 3.3.1 Пленкообразующие системы каучука ЭОД
• 3.3.2 Пленкообразующие системы каучука АЭОД
• 3.3.3 Водорастворимые пленкообразующие системы на основе каучука АЭОД
• 3.3.4 Реакции эпоксидных групп с кислотами различной природы
• 3.3.5 Пленкообразующие системы каучука ЭОД с биологически активными производными азотсодержащих карбоновых кислот
• 3.2Характеристика горючести пленкообразующих систем на основе аминированных эпоксидиенов
• Заключение
• Список литературы
• Перечень условных сокращений
• АЭОД — аминированный эпоксиолигобутадиен;
• ААаминирующий агент;
• АЦ_ацетилсалициловая кислота;
• АСК-аскорбиновая кислота;
• ГЖ — горючая жидкость;
• Гф — гель-фракция;
• ДЭА — диэтаноламин;
• ИПС — изопропиловый спирт;
• ЛВЖ — легковоспламеняющаяся жидкость;
• ЛКМ — лакокрасочные материалы;
• ММ — молекулярная масса;

МММ? метод молекулярной механики ММВ? межмолекулярные взаимодействия ММР — молекулярно-массовое распределение Мф — морфолин;

НА — нейтрализующий агент;

ОФК — орто-фосфорная кислота;

ПБ-Ннизкомолекулярный полибутадиен смешанной микроструктуры ПБ-НЭА — низкомолекулярный эпоксидированный и аминированный полибутадиеновый каучук;

Пк — покрытие;

ПО — пленкообразователь;

ЭГ — эпоксидная группа;

ЭО — электроосаждение.

ЭОД — эпоксидированный олигодиен.

Введение

Современный уровень развития техники требует создания и массового применения высококачественных конкурентоспособных отечественных полимерных материалов. Объем мирового производства полимерных материалов неуклонно растет. Они находят всё более широкое применение в строительстве, автомобиле-, авиа-, судостроении, в различных областях техники и быту. Таким образом, поиск новых материалов приобретает особую важность в связи с необходимостью решения непрерывно возникающих технических, экологических и экономических проблем, которые позволяет нам решить использование полифункциональных эпокси-, амино-, гидрокси-, фосфорборсодержащих олигобутадиенов, основной особенностью которых является низкая вязкость, которая очень сильно расширяет области применения композиционных материалов на основе таких соединений.

В последнее время актуальным современным направлением химико-фармацевтической отрасли является применение полимеров в биологически активных системах в качестве эффективных средств доставки лекарственных веществ в организм.

На кафедре ТПМ ЯГТУ разработаны водные пленкообразующие системы, на основе которых получены покрытия методом катодного электроосаждения на базе полифункциональных эпокси-, амино-, гидрокси-, олигодиенов. Исходя из теории о фармакофорных фрагментов, предполагается, что полученные материалы будут проявлять специальные свойства и высокая реакционная способность жидких каучуков открывает возможности для различных путей модификации.

Низкий класс опасности водорастворимых олигобутадиенов для организма человека, вероятно, позволит использовать их в качестве носителей биологически активных веществ, а так же для решения специальных и общих проблем медицины и быта.

В связи с этим, изучение химических, фармакологических и фармацевтических свойств модифицированных олигобутадиенов и продуктов их взаимодействия с биологическими и биологически-активными веществами, а так же разработка специальных материалов на их основе являются актуальной задачей, и представляет несомненный научный и практический интерес.

1. Пленкообразователи на основе олигодиенов

Олигодиены являются новым источником синтетических непредельных пленкообразующих веществ, которые подобно растительным маслам и смешанным эфирам непредельных высших жирных кислот (алкидам) обладают способностью образовывать при комнатной температуре полимерные пленки сетчатого строения после нанесения тонким слоем на подложку в результате взаимодействия с кислородом воздуха. Наибольшее распространение получили пленкообразователи на основе диеновых углеводородов — бутадиена, сополимеров бутадиена со стиролом, пипериленом.

1.1 Особенности пленкообразования непредельных соединений

Среди современных пленкообразователей в отечественной и зарубежной лакокрасочной промышленности лидирующее положение занимают непредельные соединения.

Известно, что химическую основу пленкообразования непредельных соединений составляют процессы окисления и окислительной полимеризации. Они играют решающую роль в реализации потенциальной способности таких соединений к пленкообразованию и в формировании свойств образующихся покрытий.

С позиции механизма окисления все олефины подразделяют на две большие группы: винильные и аллильные соединения. К первой группе относят молекулы, содержащие в б-положении к двойной связи электронодонорные или электроноакцепторные заместители (-С6Н5, -НС=СН-, -СN, СООR, -СОNН2, -ОСОR и т. п.), ко второй — соединения, содержащие в ?-положении к кратной связи только группыС-Н, т. е. структурные единицы типа СН3-СН=СН-, -СН2-СН=СН-, СН-СН=СН-.

При окислении винильных соединений доминирующими являются реакции присоединения пероксидрадикалов к двойной связи.

При окислении соединений аллильного типа в отличие от винильных соединений продолжение цепей происходит путем отрыва атома водорода.

Олигобутадиены, отличающиеся содержанием в полимерной цепи звеньев различной микроструктуры и звеньев с сопряженными двойными связями, окисляются по механизму, описываемому следующей схемой[2]:

I > Мя (МО2я)

Мя + О2 > МО2я

МО2я + МН > МООН + Мя

2 МО2я › продукты

Систематическое изучение окисления при пленкообразовании выполнено к настоящему времени для олигомеров трех классов: олигоэфиракрилатов, олигомерных аллиловых эфиров и (со)олигодиенов.

1.2 Жидкие каучуки как пленкообразователи для водоразбовляемых материалов

Большой интерес к жидким каучукам как пленкообразователям обусловлен тем, что олигодиены являются новым источником синтетических непредельных пленкообразующих веществ, которые подобно растительным маслам и смешанным эфирам непредельных высших жирных кислот (алкидам) обладают способностью образовывать при комнатной температуре полимерные пленки сетчатого строения после нанесения тонким слоем на подложку в результате взаимодействия с кислородом воздуха. Кроме того, жидкие каучуки хорошо совмещаются со всеми маслами (за исключением касторового), алкидами, некоторыми карбамидными и фенольными смолами и другими распространенными пленкообразующими веществами.

В лакокрасочной промышленности применяют жидкие диеновые каучуки с молекулярной массой (Мм) 1000−5000 и йодным числом около 300−400 г I/100 г. Меньшая Мм приводит к увеличению времени отверждения и ухудшению физико-механических свойств покрытий. С ростом Мм жидких каучуков улучшаются пленкообразующие свойства, но в значительной степени возрастает вязкость, в результате чего падает сухой остаток композиций. Наибольшее распространение как пленкообразователи получили жидкие каучуки на основе диеновых углеводородов — бутадиена, сополимеров бутадиена со стиролом, пипериленом.

Промышленные марки жидких каучуков (ЖК) получают по механизму свободнорадикальной, катионной, стереоспецифической и анионной полимеризации. От метода получения продуктов полимеризации зависит их молекулярное строение. Системы со свободнорадикальными инициаторами дают разветвленные полимеры, характеризующиеся широким молекулярно-массовым распределением (ММР), в то время как при анионной полимеризации получают преимущественно линейные полимеры с узким ММР.

На основании имеющихся в литературе данных [1−3,11−13] можно заключить, что пленкообразование жидких углеводородных каучуков, также как и других непредельных соединений — растительных масел, смешанных эфиров непредельных высших жирных кислот (алкидов), эфиров аллилового спирта — протекает при участии кислорода воздуха. Систематическое исследование окислительных и полимеризационных процессов при пленкообразовании 1,4-цис-олигобутадиена, олигобутадиенов смешанной микроструктуры, низкомолекулярных сополимеров бутадиена с пипериленом, пропиленом и некоторыми другими диенами позволило выявить закономерности и особенности окислительной полимеризации олигодиенов.

Окисление сопровождается процессом деструкции и сшивания макромолекул в полимер трехмерного строения. При изучении окислительных и полимеризационных превращений в жидких цис-бутадиеновых каучуках в тонких пленках на воздухе установлено, что пространственно-сетчатые полимеры в пленке формируются через стадию образования растворимых полимеров, представляющих собой окисленные разветвленные продукты [5,6]. На этой стадии в полимеризационных процессах преобладает реакция сополимеризации цис-бутадиенового каучука с кислородом, а гомополимеризация играет второстепенную роль.

1.3 Пленкообразующая способность (со)олигодиенов

Пленкообразующая способность (со)олигодиенов коррелирует, прежде всего с такими параметрами, как состав и микроструктура полимерной цепи, а также с содержанием сопряженных двойных связей.

В случае олигобутадиенов микроструктура полимерной цепи оказывает решающее влияние на их пленкообразующую способность. В полимеризации каучука СКДН-Н при 20 °C в пленках участвуют двойные связи лишь в цис-звеньях, а транс-звенья остаются практически не затронутыми. Реакционную способность двойных связей в бутадиеновых звеньях различной микроструктуры можно расположить следующим образом: 1,4-цис->1,4-транс-?1,2-.

Пленкообразующая способность жидких каучуков оценивается в литературе в сопоставлении с классическими пленкообразователями, такими, как растительные масла. Жидкие каучуки подобно высыхающим растительным маслам способны отверждаться в тонком слое на воздухе с образованием покрытий, обладающих ценными свойствами: высокой стойкостью к растворителям, кислотам и щелочам, хорошим комплексом физико-механических свойств — прочностью на удар, твердостью, прочностью на изгиб, адгезией. Высокая химическая стойкость связана с карбоцепным строением полимерной цепи, отсутствием в макромолекуле функциональных групп, нестойких к гидролизу, ацидолизу и другим деструктивным воздействием.

Цис-олигобутадиены и олигобутадиены смешанной микроструктуры высыхают при комнатной температуре быстрее, чем масла типа льняного и намного быстрее масел типа подсолнечного. Эта способность используется в технологии пленкообразующих веществ для улучшения свойств продуктов переработки масел — олиф. Совмещение каучуков с растительными маслами позволяет сократить время пленкообразования, улучшает твердость и блеск покрытий без ухудшения их атмосферостойкости (если содержание каучука не превышает 25−30%). Твердость пленок каучуков значительно выше, чем масляных пленок. Удельное содержание двойных связей в покрытиях на основе олигобутадиенов примерно в 2−2,5 раза выше, чем в покрытиях на основе растительных масел или алкидов. Это предопределяет их высокую склонность к окислительному старению в процессе эксплуатации.

Такие особенности свойств пленок предопределили применение жидких каучуков для защиты металлов от коррозии, для получения маслои бензостойких покрытий, покрытий, эксплуатируемых внутри помещений или в условиях, исключающих прямое воздействие атмосферы (окраска трубопровода, металлических подземных сооружений и др.), а так же в композициях с другими пленкообразователями. Как правило, применению жидких каучуков в покрытиях предшествует их химическая модификация.

1.4 Модифицированные олигобутадиены в качестве пленкообразователей

Высокая реакционная способность жидких каучуков позволяет проводить их модификацию как по двойным связям, так и по б-метиленовым группам, создавая при этом предпосылки для получения принципиально новых материалов, не уступающих по своим свойствам композициям на основе эпоксидных, алкидных, акриловых и других пленкообразователей.

Химическая модификация жидких каучуков осуществляется окислением, малеинизацией, гидрированием, гидроксилированием, циклизацией. В результате модификации за счет повышения полярности значительно улучшаются технологические свойства жидких каучуков: способность смачивать пигменты, совместимость с другими олигомерами и полимерами и пр.

Наиболее проста и освоена промышленностью модификация жидких каучуков методом окисления. Этот метод часто используется в лакокрасочной промышленности для улучшения свойств масел. 8].

Окислением устраняются плохая совместимость с другими пленкообразователями, неудовлетворительная адгезия и смачиваемость пигментов жидких сополимеров бутадиена со стиролом. Покрытия на основе окисленных жидких сополимеров бутадиена со стиролом отличаются хорошей адгезией, высоким блеском и твердостью, стойкостью к истиранию, малым влагопоглощением, химической стойкостью.

Несмотря на снижение в процессе окисления содержания двойных связей, окисленные сополимеры остаются высоконепредельными соединениями, поэтому их нельзя применять для получения покрытий, подверженных непосредственному атмосферному воздействию.

Другим путем снижения ненасыщенности жидких каучуков и ускоренного атмосферного старения покрытий на их основе является гидрирование. При гидрировании можно получать жидкие каучуки с заданным содержанием двойных связей. 3].

Покрытия на основе гидрированных жидких каучуков имеют высокие физико-механические характеристики. В отличие от исходного цис-олигобутадиена у гидрированных каучуков наблюдается меньшая склонность к старению, а покрытия на их основе обладают повышенной адгезией и сохраняют высокие соле-, водои щелочестойкость .

Преимущество гидрирования перед окислением заключается в том, что оно не связано с деструктивными процессами. Однако гидрирование не приводит к повышению температуры стеклования (как это наблюдается при окислении), что вызывает необходимость проведения пленкообразования в течение более длительного времени. Кроме того, гидрирование — менее экономичный процесс. Вследствие этого он не получил широкого практического применения для модификации пленкообразователей.

Перспективно применение эпоксидированных жидких каучуков, имеющих высокую адгезию к металлам и хорошие защитные и прочностные показатели. Для эпоксидирования применяют, в основном, четыре эпоксидирующих агента: молекулярный кислород, пероксид водорода, надкислоты и гидропероксиды.

Изучение процесса пленкообразования эпоксидированных олигобутадиенов, содержащих в цепи реакционноспособные группы двух типов — двойные связи и б-оксидные циклы, представляет особый интерес. Пленкообразование таких олигодиенов отличается от пленкообразования немодифицированных каучуков. Скорость пленкообразования эпоксидированных олигобутадиенов ниже, чем у немодифицированных жидких каучуков, но глубины превращения по трехмерному полимеру у них выше, вероятно, за счет участия эпоксидных групп в образовании гель-полимера. Меньшая остаточная ненасыщенность и увеличение содержания трехмерного полимера приводит к повышенной стойкости к старению покрытий на основе эпоксидированных олигодиенов.

В работах кафедры ТПМ ЯГТУ [9,10,11] впервые было проведено комплексное изучение основных закономерностей процесса отверждения эпоксидированных олигодиенов со статическим распределением эпоксидных групп в олигобутадиеновой цепи регулярного строения и смешанной микроструктуры.

Эпоксидированные полимеры применяются в производстве электроизоляционных материалов, клеев, поверхностных покрытий, материалов для полов, армированных пластиков, связующих для новых типов топлив. Благодаря высоким защитным свойствам перспективно использование эпоксидированных каучуков в микроэлектронной промышленности.

Модификация эпоксидированных олигобутадиенов различными типами аминов раскрывает новые возможности использования промышленных ЖК.

В последнее время жидкие каучуки нашли практическое применение в водоразбавляемых композициях, наносимых методом катафореза. Эти материалы по сравнению с анафорезными имеют более высокую рассеивающую способность, а покрытия на их основе отличаются высокой солестойкостью, что обусловило их широкое использование в качестве грунтовок, наносимых на кузова легковых автомобилей и другие металлические изделия.

При нейтрализации органической или минеральной кислотой продуктов аминирования образуются аммониевые соединения, хорошо растворимые в воде. После осаждения покрытия отверждают при температуре 180−200 °С. Время отверждения 5−30 минут. Катафорезные связующие на основе эпоксидированных каучуков имеют высокий комплекс физико-механических и защитных свойств. После отверждения в присутствии малеиновой, хлормалеиновой, фталевой и пиромеллитовой кислот покрытия имеют повышенную эластичность и ударопрочность [13−15].

Таким образом, изучение механизма пленкообразования эпоксиолигодиенов и продуктов их модификации, разработка прогрессивных композиционных материалов на их основе представляет несомненный теоретический и практический интерес.

1.5 Выводы из обзора литературы

Таким образом, анализ патентной и научно-технической литературы показал следующее. Основная масса современных пленкообразователей — это ненасыщенные соединения с окислительным механизмом отверждения. К ним же относится такой тип связующего как катионоактивные аминированные эпоксиолигодиены. Они обладают рядом преимуществ перед пленкообразователями других типов и важнейшим свойством — способностью к нанесению методом катодного электроосаждения, который получил широкое распространение в мировом автомобилестроении. Публикации о пленкообразовании водорастворимых связующих катионного типа в литературе ограничены. Между тем, для контроля процесса пленкообразования, создания оптимальных технологических режимов отверждения и получения новых материалов.

2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования и вспомогательные вещества

Каучук ПБ-НЭ, ПБ-НЭА — лабораторные образцы с различным содержанием аминогрупп и эпоксидных групп, синтезированные на кафедре технологии полимерных материалов ЯГТУ. Исходным объектом для модификации служил олигобутадиен смешанной микроструктуры — каучук ПБ-Н, выпускаемый на опытном заводе Воронежского НИИСК (ТУ 38.103 641−98).

Растворители и реактивы для анализов

Ацетон — ГОСТ 2603–79 или ГОСТ 2768–84 — марка «чда»

Метилэтилкетон — ТУ 2280−6-09

Растворитель 646 — ГОСТ 18 188–72 — состав, м.д., %: этиловый спирт — 10, ацетон -7, этилцеллозольв — 8, бутилацетат — 10, толуол — 50, бутиловый спирт — 15

Спирт этиловый — ГОСТ 17 299–78 или ГОСТ 1830–87

Спирт изопропиловый — ТУ 2632−015−112 910 578−95

Четыреххлористый углерод — ГОСТ 20 288–74 — марка «чда»

Соляная кислота — ГОСТ 3118–77 или ТУ 857−95

Толуол — ГОСТ 5789–78 — марка «чда»

Ксилол — ГОСТ 9949–76Е

Моноэтиловый эфир этиленгликоля — ГОСТ 83–13−78 или ТУ 6−09−3222−76

Бромистоводородная кислота — ГОСТ 2062;77

Вода дистиллированная — ГОСТ 6709–72

Гипосульфит (тиосульфат) натрия — СТСЭВ 223−75

Калий йодистый — ГОСТ 4232–74 — марка «чда»

Калий бромистый — ГОСТ 4160–74 или ГОСТ 2062;77

Калия гидроокись — ГОСТ 24 363–80 — марка «чда»

Нитрат серебра — ГОСТ 1277–75

Сшивающие агенты и катализаторы

Малеиновый ангидрид — ГОСТ 11 153–75- марка «чда»

Ангидрид изо-метилтетрагидрофталевый — ТУ 6−09−3321−7320

Орто-фосфорная кислота — ГОСТ 6552–80

Сиккатив НФ-1 — ГОСТ 1003–73 — нафтенат свинцово-марганцевый; содержание, м.д., %: Рb -4,5−5; Mn — 0,9−1,3; летучих веществ, не более — 32

Нейтрализующие агенты

Ацетилсалициловая кислотаГОСТ 12.1.005−88

Аскорбиновая кислотаГОСТ-4815−76

Лимонная кислотаГОСТ 36 525−69

Борная кислотаГОС 18 704−78

Орто-фосфорная кислота — ГОСТ 6552–80

Биологически активная производная азот содержащая карбоновая кислотаэкспериментальный образец.

2.2 Методы исследования

2.2.1 Приготовление композиций

В стеклянном бюксе на аналитических весах берут точные навески компонентов композиции и растворяют в необходимом растворителе. В этот же бюкс (если это необходимо) количественно вносят отвердитель в виде 30−50%-ного раствора в экспериментально подобранном растворителе. После тщательного перемешивания определяют сухой остаток одной капли. Нанеся на предварительно взвешенное стекло пипеткой несколько капель композиции (обычно 5), его высушивают в сушильном шкафу при температуре 100…200?С до постоянной массы. После этого стекло взвешивают и находят массу одной капли. Количество капель, необходимое для получения пленок определенной толщины, рассчитывают по формуле:

где д — толщина пленки, см;

S — площадь стекла, см2;

d — плотность композиции, г/см3;

g — масса одной капли, г.

2.2.2 Определение гель-фракции

Нанесенные на стекла размером 3*4,5 см капли композиции равномерно распределяют по поверхности для получения пленок одинаковой толщины и выдерживают на воздухе для удаления излишков растворителя. Стекла с пленками ставят в сушильный шкаф при температуре опыта. Через определенные промежутки времени образцы охлаждают, взвешивают, а затем заворачивают в фильтровальную бумагу и помещают в аппарат Сокслета. Экстракцию проводят толуолом или метилэтилкетоном при нагревании в течение 8−10 часов. Длительность экстракции и растворители подбираются экспериментально. В процессе экстракции из пленок удаляются все продукты не трехмерного строения (золь-фракция). После этого образцы сушат на воздухе, взвешивают на аналитических весах с погрешностью до 0,0002 г. По разности находят массу гель-фракции и строят график зависимости степени отверждения от времени. Выход гель-фракции определяют по формуле:

где и — масса пленки до и после экстракции соответственно.

2.2.3 Определение содержания нелетучих веществ в композиции

Метод заключается в нагревании навески композиции при заданной температуре до постоянной массы. В предварительно взвешенные бюксы отбирают пробы массой 0,2−0,3 г и проводят испытание в течение 2 часов при температуре 105? С. Затем бюксы с пробами вынимают из сушильного шкафа, помещают в эксикатор, охлаждают при комнатной температуре и снова взвешивают. Содержание нелетучих веществ (Х) определяют по формуле:

где , — масса испытываемого образца до и после нагревания.

непредельный соединение олигобутадиен пленкообразователь

2.2.4 Приготовление водных растворов модифицированных олигодиенов

Сначала готовится 70%-ый раствор образца в органическом растворителе. Затем полученный раствор нейтрализуют. Количество нейтрализующего агента рассчитывают по формуле:

где — объем нейтрализующего агента, мл;

с.н.- степень нейтрализации,% ;

— навеска раствора аминоаддукта, г;

— массовая доля связанного амина в аминоаддукте, %;

— молекулярая масса НА, г/моль;

— массовая доля нелетучих в растворе аддукта, %;

— молекулярная масса аминоспирта, г/моль;

— массовая доля основного вещества в НА, %;

— плотность НА, г/см3.

2.2.5 Определение массовой доли свободного аминоспирта

Для определения массовой доли свободного аминоспирта в реакционной массе при синтезе аминокаучука используется индикаторное титрование. Для этого в колбу вносят навеску аминокаучука 0,2−0,3 г (с точностью до 0,0002 г), промывают порциями по 50 см³ горячей дистиллированной водой в присутствии индикатора фенолфталеина до тех пор, пока промывная вода не станет бесцветной. Затем промывную воду титруют 0,1н раствором соляной кислоты. Расчет массовой доли свободного аминоспирта в реакционной массе производят по формуле:

где — массовая доля свободного аминоспирта, %;

0,365 — титр раствора соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм3;

— объем раствора соляной кислоты, пошедший на титрование пробы, см3;

К — поправка к титру раствора соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм3;

— молекулярная масса аминоспирта, г/моль;

— молекулярная масса соляной кислоты, г/моль;

— масса пробы, взятой для анализа, г.

2.2.6 Определение массовой доли связанного аминоспирта

Массовую долю связанного аминоспирта определяют титрованием навески очищенного каучука раствором соляной кислоты. Навеску массой 0,2−0,3 г (с точностью до 0,0002 г) аминокаучука растворяют в 25 см³ этилцеллозольва и титруют 0,1н раствором соляной кислоты в присутствии индикатора метилового оранжевого. Вместо этилцеллозольва может использоваться смесь, состоящая из 10 см³ ацетона и 5 см³ изопропилового спирта в толуоле (при соотношении спирт: толуол = 1:1). Анализируют 2 пробы, параллельно проводят контрольный опыт с тем же количеством растворителя.

Содержание связанного амина рассчитывается по формуле:

где? массовая доля связанного аминоспирта, %;

0,365 — титр раствора соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм3;

? объем раствора соляной кислоты, пошедший на титрование пробы, см3;

? объем раствора соляной кислоты, пошедший на титрование холостой пробы, см3;

? поправка к титру раствора соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм3;

? молекулярная масса аминоспирта, г/моль;

? молекулярная масса соляной кислоты, г/моль;

? масса пробы, взятой для анализа, г.

2.2.7 Определение эпоксидных групп в присутствии органических оснований

Метод заключается в том, что навеску каучука подвергают гидробромированию в ледяной уксусной кислоте (ЛУК). Избыток бромистоводородной кислоты оттитровывают водным раствором AgNO3 в присутствии абсорбционного индикатора. В колбу вносят 0,15−0,2 г навески исследуемого образца, добавляют пипеткой 10 мл 0,2N раствора HBr в ЛУК и титруют 0,1N раствором AgNO3 в присутствии нескольких капель индикатора эозина до окрашивания осадка AgBr в интенсивный красный цвет. Параллельно проводят холостой опыт. Содержание остаточных эпоксидных групп вычисляют по формуле:

где — объем 0,1 N раствора AgNO3, пошедший на титрование холостой пробы, мл;

? объем 0,1 N раствора AgNO3, пошедший на титрование рабочей пробы, мл;

— фактор 0,1N раствора AgNO3;

— количество эпоксидных групп, соответсвующее 1 мл 0,1 N раствора AgNO3, г;

— масса навески образца, г.

2.2.8 Определение аминного числа

Навеску исследуемого образца 0,2−0,3 г растворяют в двухкратном количестве изопропилового спирта и титруют 0,5 N раствором HCl в изопропиловом спирте в присутствии индикатора бромкрезолового зеленого до перехода окраски из синей в желтую. Аминное число определяют по формуле:

где — объем 0,5N HCl, израсходованный на титрование, мл;

— поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора HCl точно к 0,5N;

28 — масса КОН, соответствующая 1 мл точно 0,5N раствора HCl, мг;

? навеска, г.

2.2.9 Исследование структуры модифицированных олигодиенов методом ИК-спектроскопии

Адсорбционная спектроскопия в инфракрасной области применяется для установления качественного и количественного состава исходных полимерных композиций на основе низкомолекулярного каучука и продуктов их структурирования в зависимости от времени отверждения.

Запись ИК-спектров осуществляется на ИК-спектрофотометре фирмы «Perkin Elmer» в диапазоне длин волн 500 — 4000 см-1. Образцы для анализа органических растворов формируются на пластинках из хлорида натрия в виде пленок толщиной 18−20 мкм. Применяемая пленочная методика достаточно проста, надежна и в наибольшей степени соответствует состоянию изучаемых объектов.

2.2.10 Определение коксового числа

Навеску образца олигодиена 1 г помещают в тигель с открытой крышкой и выдерживают в термошкафу 2 ч при Т=105?С для удаления растворителя. Затем тигель охлаждают и взвешивают. Помещают в муфельную печь с закрытой крышкой с Т=500?С и выдерживают 7 мин. Тигель вынимают охлаждают и взвешивают. Коксовое число рассчитывают по формуле:

Х = (М1/М2)*100%,

где М1- масса остатка, г;

М2 — масса навески, г.

3. Исследование процесса пленкообразования модифицированных олигобутадиенов

3.1 Пленкообразующие системы каучуков ЭОД и АЭОД с ацетилсалициловой, аскорбиновой, лимонной, борной и ортофосфорной кислотами.

В качестве объектов исследования использовались модифицированные олигобутадиены: эпоксидированный каучук смешенной микроструктуры-ПБ-НЭ и аминированный эпоксиолигобутадиен — ПБ-НЭА.

Эпоксидированный олигобутадиен получен методом гидропероксидного эпоксидирования, разработанным на кафедре технологии полимерных материалов ЯГТУ, с использованием гидропероксида третбутила в присутствии катализатора ацетилацетона молибденила в толуоле. АЭОД синтезирован в условиях, позволяющих получать олигомеры с достаточным содержанием эпоксидных грум (ЭГ), способными принимать участие в процессе отверждения. Степень модификации образцов была достаточной для их перевода в водорастворимое состояние. В качестве аминирующего агента использовали диэтаноламин (ДЭА).

Структурные формулы эпоксидированного и аминированного олигобутадиена.

Каучук ПБ-НЭ:

Каучук ПБ-НЭА:

где А:

В таблицах 1 и 2 представлены Физико-химические характеристики каучуков ЭОД и АЭОД.

Таблица 1 — Физико-химические характеристики ЭОД

Таблица 2- Физико-химические характеристики АЭОД

Наличие в цепи модифицированных олигобутадиенов рефкционноспособных функциональных групп и двойных связей обуславливает их способность к отверждению под действием тепла или отверждающих агентов, как из органических, так и водных плёнкообразующих систем. Важнейшим свойством жидких ненасыщенных каучуков является их способность к плёнкообразованию. Сведения о плёнкообразовании модифицированных олигобутадиеновэпоксидированных каучуков со статистическим распределением ЭГ и продуктов их модификации аминами в литературе крайне ограничены. Ранее показано, что ЭОД со статистическим распределением ЭГ проявляют высокую активность с отвердителями кислотного типа в отличии от широко используемых диеновых эпоксидных смол с концевыми ЭГ. На скорость плёнкообразования каучуков оказывают влияние микроструктура, тип отверждающего и аминирующего агентов, степень модификации и температура отверждения. Нами проведено исследование процесса отверждения ЭОД в присутствии перспективных современных отвердителейфосфорной (ОФК), борной (БК), лимонной (ЛК), ацетилсалициловой (АЦ), аскорбиновая (АСК), а так же биологически активная азот содержащая карбоновая кислота.

Выбор кислот обусловлен следующими факторами: экологичность, доступность, активность и совместимость кислот с модифицированными олигобутадиенами, а так же биологическая активность этих кислот с пользой для организма человека.

3.3.1 Плёнкообразующие системы каучука ЭОД Результаты исследования показали, что оптимальной скоростью плёнкообразования обладают ортофосфорная, борная и лимонная кислота при оптимально низких температурах- 600С (рис.1).

1-ПБ-НЭ+ОФК;

2-ПБ-НЭ+БК;

3-ПБ-НЭ+ЛК.

Рисунок 1- Кинетика отверждения ПБ-НЭ в присутствии отвердителей кислотного типа при 600С Ацетилсалициловая и аскорбиновая кислоты отверждают плёнкообразующие системы только при температуре 1000С с оптимальным выходим гель-фракции 80−75% (рис. 2).

1-ПБ-НЭ+АЦ;

2-ПБ-НЭ+АСК.

Рисунок 2- Кинетика отверждения ПБ-НЭ в присутствии отвердителей кислотного типа при 1000С

3.3.2 Плёнкообразующие системы каучука АЭОД Известно, что аминированные эпоксибутадиены имеют жёсткий режим отверждения, порядка 180−2000С. С целью понижения температуры отверждения использовались кислоты, которые являются эффективными для эпоксидированных диенов.

Таблица 3- Зависимость выхода гель-фракции от температуры в системах каучука ПБ-НЭА с отвердителями кислотного типа

В результате исследований получено, что применение отвердителей кислотного типа дает возможность увеличить скорость процесса отверждения, увеличивает выход гель-фракции, а так же позволяет снизить температуру отверждения до 1000−1500С.

3.3.3 Водорастворимые плёнкообразующие системы на основе каучука АЭОД Результаты исследования отверждения каучука ПБ-НЭА из водорастворимых плёнкообразующих систем в присутствии нейтрализующих агентов ОФК, БК, АСК. АЦ, ЛК (рис. 3).

Рисунок 6-Кинетика отверждения каучкуа ПБ-НЭА в присутствии отвердителей кислотного типа при 1500С

1-ПБ-НЭА+АЦ;

2-ПБ-НЭА+АСК;

3-ПБ-НЭА+ОФК;

4-ПБ-НЭА+ЛК;

5-ПБ-НЭА+БК Исследование показало, что применение современных, перспективных отвердителейнейтрализующих агентов плёнкообразующих ситем дает возможность получать покрытия в технологически приемлимое время.

3.3.4 Реакции эпоксидных групп с кислотами различной природы Реакции эпоксидных групп с кислотами на примере каучука ПБ-Н как наиболее склонного к окислению с перспективными отвердителями кислотного типа ОФК и БК:

ОФК:

НО

~НС — СН~ + НО — Р = О > ~НС — СН~

/ / | |

О, НО НО О

|

НО-Р-ОН

||

О Далее образовавшийся эфир реагирует с другой молекулой каучука, содержащей ЭГ. В результате образуется поперечная связь, состоящая из фрагментов ОФК :

~НС — СН~ + ~НС — СН~ > ~НС — СН~

/ | | | |

О ОН О, НО О

| |

НО-Р-ОН ~НС-О-Р-О-СН~

|| | || |

О ~НС О СН~

| |

НО О БК:

ОН — НС — СН;

| -НС-СН — | |

— НССНОН — ВНС-СНО, НО О

/ + | > | | > |

О ОН, НО ОНС-О-В-О-СН;

| | |

НОВ -CН СН;

| | |

ОН ОН ОН

3.3.5 Пленкообразующие системы каучуков ЭОД и АЭОД с биологически активными производными азотсодержащими карбоновыми кислотами Исследовалась возможность применения биологически активных производных азотсодержащих карбоновых кислот в плёнкообразующих системах на основе модифицированных олигодиенов.

В таблице 4 приведены результаты исследования процесса отверждения ЭОД и АЭОД с биологически активными азот содержащими карбоновыми кислотами по выходу гель фракций (Гф) при нормальных и повышенных температурах.

Таблица 4- Выход Гф в систем ЭОД с биологически активными производными азатсодержащих кароновых кислот при нормальной и повышенной температуре

Эти кислоты в выбранных условиях имеют низкую реакционную способность и требуют вероятно, для их взаимодействия с каучуком, более высоких температур.

3.2 Характеристика горючести плёнкообразующих систем на основе аминированного эпоксиолигобутадиена В связи с появлением на рынке множества полимерных материалов остро стоит вопрос снижения их горючести. Наиболее эффективными ингибиторами процесса горения является фосфор-, борсодержащие соединения. Огнестойкость полимеров выражается коксовым числом (КЧ), которое для большинства полимеров находится в приделе 18−20%.

В таблице 4 представлены результаты испытаний различных образцов КМ, в интервале температур 100−7000С, где приводятся значения КЧ.

Таблица 5-Состав композиций на основе модифицированных олигобутадиенов и характеристика их горючести.

Результаты исследования модифицированного каучука ПБ-НЭА представлено в таблице 5. Как видно КЧ находится в пределах 20−40%, по содержанию фосфора, бора и азота в количествах 5−7%, 2,5−4% соответственно позволяет отнести их к материалам пониженной горючести.

Заключение

1. Исследованы плёнкообразования эпоксиолигодиенов и продуктов их модификации аминами из органои водорастворимых плёнкообразующих систем.

2. Установлено влияние на процесс отверждения температуры и типа отверждающего, нейтрализующего агентов.

3. Методом химического анализа и ИК-спектроскопии показано, что фрагменты ОФК и БК, входят в структуру покрытия с образованием полимерных эфиров этих кислот.

4. На основе аминированного эпоксидиена получены системы пониженной горючести.

5. Показана возможность получения полимерных систем с биологически активными производными азотсодержащих карбоновых кислот.

1. Могилевич М. М., Плисс Е. М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений. — М.: Химия, 1990. — 238 с.

2.Денисов Е. Т., Мицкевич Н. И., Агабеков В. Е. Механизм окисления кислородсодержащих соединений. — Минск: Наука и техника, 1974. — 334 с.

3. Пленкообразование ненасыщенных олигомеров/ Лившиц Р. М., Семина Р. А., Полякова М.Н.// ЛКМ и их применение.- 1987. № 1. С. 14−16.

4.Могилевич М. М., Туров Б. С., Морозов Ю. Л. и др. — Жидкие углеводородные каучуки. — М.: Химия, 1983. — 200 с.

5. Могилевич М. М. Окислительная полимеризация в процессах пленкообразования. — Л.: Химия, 1977. — 172 с.

6.Структура и свойства низкомолекулярного эпокси-цис-бутадиенового каучука / Туров Б. С., Кошель Н. А., Шапиро Ю. Е. и др. // Высокомолек. соединения.- 1981. Т. Б23, № 3. С.216−219

7.Лившиц Р. М., Добровинский Л. А. Заменители растительных масел в лакокрасочной промышленности. — М.: Химия, 1987. — 157 с.

8.Пленкообразующие на основе низкомолекулярных диеновых каучуков / Бабкина М. М., Лившиц Р. М., Добровинский Л. А. // ЛКМ и их применение.- 1981. — № 2. — с. 16−20.

9. Cвойства и области применения водорастворимых лакокрасочных композиций / Верхоланцев В. В., Федорова М. Л.. // ЛКМ и их применение.- 1988. № 3.-С. 19

10.Чернин И. З., Смехов Ф. М., Жердев Ю. В. Эпоксидные полимеры и композиции.- М.: Химия, 1982. 232 с.

11.Водоразбавляемые катафорезные пленкообразующие материалы на основе диеновых каучуков/ Бабкина М. М., Добровинский Л. А. // ЛКМ и их применение.- 1984. № 4.-С. 19−23

12. Бабкина М. М., Крылова И. П., Сапунова Р.А.// ЛКМ и их применение.- 1977. № 6. С.23−27

13. Шабельский В. А., Масленинова В. А. Окрашивание методом электроосаждения: технология и оборудование процесса.- Л.: Химия, 1983.

14. Кирпичников П. А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю. О. Химия и технология синтетического каучука.- Л.: Химия, 1987.

15. Горячева О. С. — Химическая модификация олигобутадиенов введением в цепь эпоксии аминогрупп. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук/ЯГТУ. — Ярославль, 2001;136с.