Применение ангармонической молекулярной модели для расчета энергий диссоциации связей в многоатомных молекулах и прогнозирования реакционной способности диаминов ряда адамантана
Диссертация
Показана возможность вычисления энергии диссоциации связи в многоатомных молекулах по их фундаментальным колебательным спектрам. Установлено, что для этого достаточно применение модели, в которой: 1) учитывается ангармоничность потенциальной функции только для концевых связей ХН, а для скелетных и деформационных колебаний принимается гармоническая потенциальная функция- 2) вычисляются только… Читать ещё >
Содержание
- ГЛАВА I. Ангармоническая молекулярная модель и ее применение для расчета энергии диссоциации
- 1. 1. Экспериментальные методы определения энергии разрыва связи
- 1. 2. Методы расчета энергии диссоциации связи
- 1. 3. Адиабатическая модель поверхности потенциальной энергии
- 1. 4. Гармоническая колебательная модель молекулы
- 1. 5. Ангармоническая колебательная молекулярная модель и ее применение для расчета энергии диссоциации связи
- 1. 6. Постановка задачи о комплексных ангармоническогармонических расчетах для крупных многоатомных молекул
- ГЛАВА II. Вычисление фрагментарных потенциальной и электрооптической функций ангармонических моделей ряда основных молекул и расчет для них энергий диссоциации связей ХН
- 2. 1. Решение прямых и обратных механических задач для этана, пропана, бутана, пентана, гексана, изобутана, тетраметилметана и их изотопозамещенных модификаций
- 2. 2. Решение прямых и обратных механических задач для циклогексана, адамантана, бензола, метиламина, диметиламина этиламина, 1-пропиламина и их изотопозамещенных модификаций
- 2. 3. Постановка и решение электрооптической колебательной задачи
- 2. 4. Корреляция энергий диссоциации связей с реакционной способностью молекул
- ГЛАВА III. Построение ангармонических моделей аминопроизвод-ных адамантана, расчет энергий диссоциации связей NH и прогнозирование реакционной способности диаминов ряда адамантана
- 3. 1. Производные адамантана
- 3. 2. Диамины ряда адамантана
- 3. 3. Расчеты энергий диссоциации связей N11 молекул диаминопроиз-водных адамантана
- 3. 4. Анализ результатов расчетов адамантиленалифатических диаминов
- 3. 5. Анализ результатов расчетов адамантиленароматических диаминов
- ГЛАВА IV. Исследование кинетики одностадийного синтеза поли-имидов на основе адамантансодержащих диаминов и диангидрида 3,4,3%4'-тетракарбоксидифенилоксида
- ВЫВОДЫ
Список литературы
- Кулаго И.О., Павлючко А. И., Новаков И. А., Орлинсои Б. С. Предсказание реакционной способности ряда многоатомных молекул по их колебательным спектрам. //1 Всеросийская конф. «Молекулярное моделирование». Тез. докл./ Москва, 1998.-С-84.
- Веденеев В.И., Гурвич JI.B., Кондратьев В. Н. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.:1. АН СССР. 1962.215 с.
- Periman M.L., Rollefson G. К.// J. Chem. Phys. -1941. -9. 362 .
- Зельдович Я. Б. Теория горения и детонации газов. М.—Л., Изд. АН СССР, 1944.
- Коттрелл Т. Л. Прочность химических связей. М., ИЛ, 1956.
- Boys S.F., Cook G.B., Reeves С.М., Sh avit 11.//Nature, 1956, 178, 1207 .
- Поллинг Л. Природа химической связи. M.—Л., Госхимиздат, 1947.
- Gray P. Fifth Symposium on Combustion. N.Y., 1955, p. 535.
- Веденеев В.И. Диссертация. ИХФ АН СССР, 1957.
- Воеводский В.В. Диссертация. ИХФ АН СССР, 1954.
- Туманов В.Е., Денисов Е. Т. Оценка энергии диссоциации С-Н-связей углеводородов по константам скорости радикальных реакций в рамках модели пересекающихся термов Морзе. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. N9. С. 1572.
- Туманов В.Е., Денисов Е. Т. Оценка энергии диссоциации С-Н-связей кислородсодержащих соединений в рамках модели переходного состояния как двух пересекающихся кривых Морзе. //Журн. физ. химии. 1996. V. 70. N5. С. 801.
- Туманов В.Е. Программное обеспечение базы данных по энергии диссоциации связей сложных органических соединений. Черноголовка. ИХФЧ РАН. Препринт. 1996. 32 с.
- Денисов Е.Т. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей в углеводородахпо кинетическим данным. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. N 12. С. 2416.
- Денисов Е.Т. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей в кислородсодержащих соединениях по кинетическим данным. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 69. № 1.С. 29.
- Денисов Е.Т. Оценка энергий диссоциации связей С-Х (Х=С1,Вг, 1) по кинетическим данным реакций радикального отрыва. //Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. N3. С. 436.
- Туманов В.Е., Денисов Е. Т. Анализ энергии активации реакций типа Rc° + RiH -) — Ri-H + Ri° в рамках модели переходного состояния. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. N 6. С. 821.
- Денисов Е.Т., Туманов В. Е. Анализ реакционной способности углеводородов в реакциях с кислородцентрированными радикалами в рамках модели пересекающихся термов Морзе. // Химическая физика. 1996. Т. 15. N5. С. 132.
- Денисов Е.Т. Нелинейные корреляции в кинетике радикальных реакций. Черноголовка. ОИХФ АН СССР. Препринт. 1990.18 с.
- Денисов Е.Т. Реакционная способность реагентов в реакциях радикального отрыва. Физические факторы, определяющие энергию активации. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. N 5. С. 671.
- Туманов В.Е. Анализ энергии активации реакций радикального отрыва и энергий диссоциации связей реагентов в рамках модели переходного состояния как точки пересечения двух термов Морзе. // Диссертацияканд. хим. наук. 1996.
- Органикум: В 2-х т. Т.1: Пер. с нем. -М.: Мир, 1992.-487. -С.199.
- Eyring H. The activated complex in chemical reactions.// J. Chem. Phys. 1935. V. 3.№ 2. P. 107−115.
- I.Evans M.G., Polanyi M. Some applications of the transition state method to the calculation of the reaction velocties, especially In solution.// Transact. Faraday Soc. 1935. V. 31. Part 6. № 169. P. 875−894.
- Смирнова H.A. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.-Высшая школа, 1982.
- Gonsalez G., McDouall J.J.W., Schlegel H.B. Ab initio study of the reactions between methane and OH, H, and 30// J. Phys. Chem. 1990. V. 94. № 6. P. 7467−7471.
- Murrell J.N., Laidler K.J. Symmetries of activated complex.// Transact. Faraday Soc. 1968. V. 64. Part 2. № 542. P. 371−377.
- Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул, ИЛ, М., 1963. 589 с.
- Волькенштейн М.В., Ельяшевич М. А., Степанов Б. И. Колебания молекул. М.: Гостехиздат, 1949, Т. 1- Т. 2.
- Вильсон Е.- Дешиус Цж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. М.: ИЛ, 1960, 354 с.
- Маянц Л. С. Теория и расчет колебаний молекул. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 526 с.
- Грибов Л. А. Теория иктенсивностей в инфракрасных спектрах многоатомных молекул. М.: Изд-во АН СССР, 1963. 152 с.
- Свердлов Л.М., Ковнер М. А., Крайнов Е.11. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970, 560 с.
- Сивин С. Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды. М.: Мир, 1971.-488 с.
- ВолькенштейнМ. В., Грибов Л. А., Ельяшевич М. А., Степанов Б. И. Колебания молекул. Изд. 2-е перераб. М.: Наука, 1972. -700 с.
- Грибов Л. А. Введение в молекулярную спектроскопию. М.: Наука, 1976. -400 с.
- Грибов Л. А. Теория инфракрасных спектров полимеров. М.: Наука, 1977. -240 с.
- Дементьев В. А., Смирнов В. И. Грибов JI.A. Фортран-программы для расчета колебаний молекул. // Деп. в ВИНИТИ 4018−76./ РЖХим, 1977, 5Б59.
- Грибов Л.А., Дементьев В. А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул . М.: Наука, 1981. 356 с.
- Коптев Г. С., Пентин Ю. А. Расчет колебаний молекул. М., Изд-во Моск. ун-та, 1977. 212 с.
- Грибов JI.A., Дементьев В. А. Моделирование колебательных спектров сложных соединений на ЭВМ. М.: Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит., 1989. -160 с.
- Грибов Л.А., Дементьев В. Д., Тодоровский А. Т. Интерпретированные колебательные спектры алканов, алкенов и производных бензола. М.: Наука, 1986. -550 с.
- Новоселова О.В., Грибов J1.A. Расчет интенсивностей в инфракрасных спектрах кумуленов.//Изв.ТСХА, 1982, -№ 5, -С. 167−174.
- Новоселова О.В. Расчет кривых спектрального распределения коэффициента поглощения в колебательных спектрах ряда диеновых углеводородов. //Изв.ТСХА, 1983, -№ 5, -С.154−157.
- Новоселова О.В., Грибов JI.A. Расчет кривых спектрального распределения коэффициента поглощения полиацетиленов и кумуленов.// Ж.прикл. спектр. 1984, -Т.40, -№ 6, -С.988−994.
- Волькенштейн М.В. Строение и физические свойства молекул. АН СССР. М-Л. 1955. -637с. -С.396.
- Lawton R.T., Child M.S. Local mode vibrations of water.// Mol. Phys. 1979. V. 37. -№ 6. -P. 1799−1807.
- Jaffe C., Brummer P. Local and normal modes: a classical perspective.//J. Chem. Phys. 1980. V.73. -№ 11. -P. 5646−5658.
- Lawton R.T., Child M.S. Excited stretching vibrations of water: the quantum mechanical picture.//Mol. Phys. 1980. V.40. -№ 4. -P.773−792.
- Lawton R.T., Child M.S. Local and normal stretching vibrational states of H20. Classical and semiclassical consideration.//Mol. Phys. 1981. V. 44. -№ 3. -P.709−723.
- Stannard P.R., Ellert M.L., Gelbart W.M. On the overtone-combination spectra of XY2 molecules.// J. Chem. Phys. 1981. V. 74. № 11. P.6050−6062.
- Грибов JI. А., Баранов В. И., Новосадов Б. К. Методы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. М.: Наука, 1984. П. 3.1,3.2.
- Грибов JI. А. Еще раз о выводе выражения для кинетической части гамильтониана для совокупности материальных точек при использовании криволинейных координат.//Ж. Структ. Химии. 1992. -Т.ЗЗ. 3. С.164−167.
- Child M.S., Lawton R.T. Local and normal vibrational states a harmonically coupled enharmonic oscillator model.// Faraday Discuss. Chem. Soc. 1981. 71. P. 273−285.
- Halonen L., Child M.S. Model stretching overtone eigenvalues for SF6, WF6, and UF6.// J. Chem. Phys. 1983. V. 79. -№ 2. -P. 559−570.
- Коломийцова Т.Д., Меликова C.M., Мирошниченко Г. П. Исследование ИК-спектра молекул типа XY6 (0h) и XY4 (Td) в области переходов высокого порядка.// Опт. и спектр. 1985. -Т.59. -В. 6. -С. 1226−1232.
- Iachello F., Oss S. Model of n coupled anharmonic oscillators and application to octahedral molecules.// Phys. Rev. Lett. 1991. V.66. № 23. P. 2976−2979.
- Iachello F., Oss S. Vibrational spectroscopy and intramolecular relaxation.// J. Chem. Phys. 1993. V. 99. -№ 10. -P.7337−7349.
- Halonen L., Child M.S. A local mode model for tetrahedral molecules. //Mol. Phys. 1982. V. 46. -№>2. -P.239−255.
- Iachello F., Oss S. Overtone frequencies and intensities of bent XY2 molecules in the vibron model.// J. Mol. Spectr. 1990. V. 142. -№ 1. -P.85−107.
- Павлючко А. И. Вариационный метод расчета ангармонических колебательных спектров многоатомных молекул. Дис. докт. хим. наук. М., 1992. -114 с.
- Флюгге 3. Задачи по квантовой механике Т. 1. М. Мир, 1974.
- Россихин В.В., Морозов В. П. Потенциальные постоянные и электрооптические параметры молекул М.: Энергоиздат, 1983.
- Калюх И.Е. О применении ряда Тейлора при определении ангармонических потенциальных постоянных.// Теоретическая и экспериментальная спектроскопия. Днепропетровск: ДГУ, 1986. -С.78−81.
- Грибов Л.А. // Оптика и спектр. -1971.-Т31.-С.842−845.
- Suzuki I. // Bull.Chem.Soc.Japan.-1971.-V44.-Р.3277−3287.
- Пономарев Ю.И., Павлючко А. И. Кинематическая ангармоничность в нормальных координатах.// Опт. и спектр. -1978. -Т.44. -№ 6. -С.1202−1204.
- Ховрин Г. В., Павлючко А. И., Пономарев Ю. И. Роль кинематической и динамической ангармоничности при оценке геометрии молекул. // Опт. и спект. -1978. -Т.45. -№ 1. -С.64−67.
- Грибов Л.А., Павлючко А. И., Ховрин Г. В. Некоторые вопросы решения ангармонической задачи колебаний многоатомных молекул методом прямой диагонализации гамильтониана. // Опт. и спект. -1979. -Т.47.-№ 3.-С.478−481.
- Ховрин Г. В., Павлючко А. И., Лозенко Г. Ф. О решенииангармонической колебательной задачи с упрощенной потенциальной функцией. // Известия ТСХА, 1980. -№ 1.-С.172−175.
- Павлючко А.И., Грибов Л. А. Программы для расчетов ангармонических колебаний молекул, Журнал приклад, спектр., 1980, -Т.ЗЗ, -№ 5, -С.904−907.
- Павлючко А.И., Грибов Л. А. Программы для расчетов ангармонических колебаний молекул.// Деп. в ВИНИТИ № 2495−81 от 5 мая 1981 г./ Р. Ж. Физ., 1981, 9Д69, 199 с.
- Павлючко А.И., Лозенко Г. Ф., Грибов Л. А. Интерпретация состояний и анализ изменения геометрии молекул при ангармонических колебательных возбуждениях.// Опт. и спект. -1981.-Т.50.-№ 3. -С.450−457.
- Грибов Л.А., Павлючко А. И., Лозенко Г. Ф. Вариационное решение ангармонической задачи для молекул С02 и НСИ //Журнал приклад. спектр.-1982.-Т.36.-№ 1.-С.87−93.
- Павлючко А.И., Лозенко Г. Ф., Ховрин Г. В., Грибов Л. А. Решение ангармонической колебательной задачи для молекул Н20, Н28е, 1Ю2, Оэ вариационным методом.// Опт. и спектр.-1982. -Т.52.-№ 1.-С.64−70.
- Грибов Л.А., Павлючко А. И., Лозенко Г. Ф. Решение прямых и обратныхангармонических механических спектральных задач для молекул1. Н2СО,
- В2СО, С2Н2, С202. //Ж. приклад, спектр. -1982. -Т.36. -№ 2. -С.274−278.
- Павлючко А.И. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. // Москва, МГПИ, 1982, 16 с.
- Павлючко А.И. Вариационный метод решения ангармоническихколебательных задач.// Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, Москва, МГПИ, 1982, 186 с.
- Грибов Л.А., Павлючко А. И., Лозенко Г. Ф. Исследованиевозбужденныхколебательных состояний малых многоатомных молекул.// Опт. И спектр.-1982.-Т.53.-№ 5.-С.812−816.
- Павлючко А.И., Грибов Л. А. О возможности решения ангармонических колебательных задач для молекул среднего размера вариационным методом в базисе гармонических колебательных функций.// Опт. И спектр.-1983.-Т.54.-№ 4.-С.644−649.
- Павлючко А.И., Грибов Л. А. Проблема инверсии в молекуле аммиака и решение прямых и обратных ангармонических механических задачвариационным методом.// Опт. испектр. -1984.-Т.56.-№ 6. -С.10 151 019.
- Yukhnevich G.V., Kokhanova E.G., Pavlyuchko A.I., Volkov V.V.
- Calculation of vibrational spectra of H502+ and H302-ions in anharmonic approximation.// Journal ofMol.Struct.-1985. -V.122, № 1. -p.1−13.
- Павлючко А.И., Грибов Л. А. Соотношение решений ангармонических колебательных задач в криволинейных и линейных колебательныхкоординатах.//Опт. и спектр.-1985. -Т.58. -№ 6. -С.1247−1251.
- Павлючко А.И. Вариационное решение обратной ангармонической электрооптической задачи для молекулы Н20. //Ж. приклад, спектр. -1985.-Т.43.-№ 1.-С.119−124.
- Павлючко А.И., Грибов Л. А. Анализ локализованных высоковозбужденных ангармонических колебаний многоатомных молекул. // Опт. и спектр.-1986.-Т.60.-№ 3.-С. 491−496.
- Павлючко А.И. Алгоритм решения ангармонической колебательно-вращательной задачи с использованием криволинейных колебательных координат и импульсного представления для вращательных волновых функций.// Ж.приклад. спектр.-1988.-Т.48. -№ 1.-С.103−110.
- Павлючко А.И. Комплекс программ для расчета колебательных спектров многоатомных молекул с учетом ангармонизма. // Ж. приклад. спектр.-1989.-Т.50.-№ 2.-С.329−333.
- Павлючко А.И. Вариационное решение ангармоническойзадачи в теории колебаний многоатомных молекул в смешанном ангармоническом-гармоническом базисе.// Опт. И спектр.-1989.-Т.67.-№ 2.-С.286−291.
- Павлючко А.И. Численное исследование вариационногорешения ангармонической колебательной задачи в смешанном Морзевском-гармоническом базисе. // Ж. приклад, спектр.-1992. -Т.56.-№ 3 .-С.474−481.
- Павлючко А.И. Вариационные методы расчета ангармоническихколебательных спектров многоатомных молекул. //Диссертация в форме научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук. М.,-1992. -114 с.
- Павлючко А. И. Вычисление энергии диссоциации связей и других параметров ангармонической потенциальной функции молекул Н20, Н28е, Н28, Ж>2, 03, 802, СЮ2, НСИ, С02,
- С2Н2, Н2СО по их обертонным спектрам. // Ж. приклад, спектр. -1993.-Т.58.-№ 3−4.-С.358−365.
- Павлючко А.И. Вариационный метод расчета ангармонических колебаний многоатомных молекул в смешанном Морзевско-ангармоническом базисе с учетом фрагментарного строения молекул. // Ж. структурной химии, 1995.-Т.36.-№ 3−4.-С. 231−238.
- Павлючко А.И. Разделение колебательных, вращательных и поступательных движений многоатомных молекул при использовании криволинейных колебательных координат. // Ж. структурной химии, 1995.-Т.36.-№ 3−4.-С.239−254.
- Грибов Л.А., Павлючко А. И. Вариационные методы решения ангармонических задач в теории колебательных спектров молекул. -М.: Наука, 1998.-334 с.
- Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М., 1962
- Рабинович В.А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник. Л., 1991
- Багрий Е.И. Адамантаны: получение, свойства, применение. М.: Наука, 1989. 264с.
- Fort R.C. Adamantane. The chemistry of diamond molecules. Decker, 1976,400 p.
- Гуреев Н.Г. Синтез и исследование полиуретанов на основе производных адамантана. // Дис.канд.хим.наук.-М., 1971.-121 с.
- Хардин А.П., Радченко С. С. Высокомолекулярные соединения на основе полиэдрановых углеводородов. Волгоград: Политехи, ин-т, 1981.-130 с.
- Новаков И.А. Синтез и свойства адамантансодержащих сополиамидов и сополиимидов. // Дис. докт. хим. наук, в форме научн. Докл. -Уфа, 1990. -47 с.
- Новаков И.А., Орлинсон Б. С., Симакова Т. Ю. Синтез и исследование свойств ариладамантилсодержащих диаминов. // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Волгоград, 1994.-С. 30−35.
- A.c. 682 507 СССР. 1,3-Бис (аминоэтил)адамантан мономер для синтеза полиимидов с повышенной химической стойкостью./ Новиков С. С., Хардин А. Б., Радченко С. С., Новаков И. А., Орлинсон Б. С., Блинов В. Ф., Горелов В. И., Замах В. П. -Опубл. В Б.И., 1979. -№ 32.
- A.c. 1 317 879 ССР. 1-Аминометил-З-аминоэтиладамантан мономердля синтеза сополиимидов с повышенной гидролитической устойчивостью. / Новаков И. А., Орлинсон Б. С., Кулев И. А., Радченко С. С., Бирзнискс К. А., Блинов В. Р. Опубл. в Б.И., 1995.-№ 21.
- П. Сайке Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1977.-319с.
- Котон М.М., Кудрявцев В. В., Адрова H.A., Калниньш К. К., Дубнова A.M., Светличный В. М. Исследования реакции образования полиамидокислот.// Высокомолек. соед.-1974.-А.-Т. 16.-№ 9.-С.2081 -2086.
- Карякин Н.В., Рабинович И. Б., Бальцева К. Т. Термодинамика реакций образования ароматических диаминов с диангидридами тетракарбоновых кислот.// Высокомолек. соед.-1076.-А.-Т.20.-№ 9.-С.2025−2029.