Проблема устойчивости химически реагирующих сред на протяжении многих десятилетий привлекает внимание исследователей. Фундаментальный научный интерес к этой проблеме связан с многообразием связанных между собой физико-химических процессов, сопровождающих протекание экзотермических химических реакций в подобных средах и определяющих характер явления. К числу таких процессов следует в первую очередь отнести химические превращения, изменяющие состав среды, тепловыделение, скорость которого нелинейным образом зависит от температуры, отвод тепла за счет молекулярной теплопроводности, диффузия реагентов в область протекания реакции и диффузионный отвод продуктов реакции. Все это делает задачу описания подобных систем с учетом пространственных неоднородностей температуры, концентраций компонентов и, в ряде случаев, скоростей макроскопического движения газовых потоков, весьма сложной в математическом отношении. Системы нелинейных дифференциальных уравнений, возникающие при исследовании подобных ситуаций, требуют развития специальных методов решения, основанных на качественном анализе и использовании физических моделей.
Наряду с этим, указанная проблема имеет важное прикладное значение, что связано, с одной стороны, с задачами взрывобезопасности объектов, содержащих запасы горючих веществ, а с другой стороны, с необходимостью осуществления стабильной работы устройств, где протекают химические реакции (горелки, сопла, двигатели и пр.). К настоящему времени усилиями многих исследователей, заметное место среди которых занимают работы советских физиков Я. Б. Зельдовича, Д.А.Франк-Каменецкого и др., развиты подходы к изучению устойчивости систем, в которых возможно протекание экзотермических химических реакций [9,10]. Так было выделено единственное устойчивое решение из целого ряда решений, описывающих распространение сферически симметричного пламени [10]. Однако, как в сами уравнения, описывающие распространение сферического пламени, так и в уравнения, описывающие возможные возмущения, заложена определенная симметрия. Поэтому, неустойчивости, не обладающие такой симметрией, выпадают из рассмотрения (обзор работ с подобным подходом можно найти в [9,10]). Разработанный в настоящей работе подход позволяет учесть такие неустойчивости.
Значительное число работ по данной тематике посвящено исследованию устойчивости химической реакции в однородной среде. В этих работах предполагается пространственная однородность возмущений, при этом члены, описывающие диффузию и теплопроводность, искусственно приравниваются к нулю. Такой подход, использованный в работах [11,12]ля объяснения явлений экспериментально наблюдаемых при окислении высших углеводородов (обзор [13,9]), был также экспериментально подтвержден в [14]. В данных работах Д.А. Франк-Каменецкий совместно с И. Е. Сальниковым и Ю. Г. Гервартом описали изотермическое двухстадийное воспламенения высших углеводородов. В качестве кинетической схемы была использована модельная схема окисления высших углеводородов:
А+Х=В+2Х (продукт X образуется автокаталитическим способом), X+Y=B+2Y (продукт Y образуется автокаталитическим способом),.
A+Y=B. X=Y+B.
Где А-исходные, Вконечные продукты реакции, Хмолекулы и радикалы прекислого характера (R-0−0), Y-продукты альдегидного характера (R-0).
В результате математического моделирования данных процессов (без учета влияния: температуры, пространственных неоднородностей температуры и концентрации) найдены условия воспламенения и описан колебательный характер протекания реакции. Подобный подход, отличающейся, главным образом, видом модельных уравнений использован и для описания других физически сходных процессов. Б. П. Белоусов, А. М. Жаботинский, М. Д. Карзухин экспериментально обнаружили и теоретически описали развитие колебательной неустойчивости при окислении органических кислот и их эфиров броматом катализируемое ионами церия [15−18]. При этом также не принимались во внимание пространственные неоднородности концентраций и температур. Не учитывалось и влияние температуры на скорость химической реакции. В литературе в течение многих лет обсуждалось развитие колебаний при разложении перекиси водорода в присутствии иодата. Это явление описали W.C. Bray, F.O. Rice,.
M.G.Peard [19−22]. Опять же не принимались во внимание пространственные неоднородности концентраций и температур. С таких же позиций Н. М. Чернявская и Д. С. Чернявский описали циклические неустойчивости темновых реакций фотосинтеза [23] ранее предположенные М. Кельвином и Д. Бэсом [24].
Особое внимание в связи с практической важностью и детальностью исследования следует обратить на описание неустойчивостей, возникающих в реакторе идеального смешения. Наиболее весомый вклад в решение данной задачи внесли Д.А. Франк-Каменецкий [обзор 9], М. Г. Слинько и целый ряд других выдающихся’советских ученых [2532].
В их работах в частности описаны:
• условия потери устойчивости и развитие колебаний в реакторе идеального смешения,.
• автоколебания в гомогенном реакторе,.
• устойчивость гетерогенного катализа,.
• тепловой режим и неустойчивость для случая параллельных реакций.
Общим для всех этих работ является приближение реактора идеального смешения (отсутствие пространственных градиентов концентрации и температуры внутри реактора). Даже если необходимо учесть теплоотвод от реагирующей смеси рассматривается отвод тепла от всей массы целиком без внутренних градиентов температуры и концентрации. Понятно, что такое приближение практически недостижимо. Поэтому для более точных (безусловно, и более сложных и не столь элегантных) моделей необходимо принимать во внимание наличие градиентов концентрации и температуры. Что приведет к необходимости исследовать на устойчивость такие пространственно неоднородные решения. Естественно предположить также возможность нарастания несимметричных хаотических возмущений, метод анализа которых предложен в настоящей работе.
В работах [33−36], обзор которых можно найти в [10], исследовалась возможность равномерного горения смеси в сосуде. При этом предполагалось, что смесь изначально была однородна. Для получения аналогичных результатов для неоднородной смеси использован полученный в настоящей работе критерий. В ряде работ Я. Б. Зельдович, В. Б. Либрович, Г. М. Махвиладзе, Г. И. Сивашинский, Б. Е. Гельфанд, Г. М. Махвиладзе, Д. И. Рогатых, С. М. Фролов, С. А. Цыганов исследовали развития неоднородностей, возникающих при протекании химической реакции с учетом механического движения среды [37−49], но в предположении определенной симметрии, как решений, так и описываемых возмущений.
В данной диссертации в развитие указанных подходов разработана методика исследования на устойчивость произвольного пространственно неоднородного и нестационарного процесса в химически активной, механически неподвижной среде. Результат получен для двух случаев.
В первом случае протекающую в среде химическую реакцию (или многие реакции) можно описать одним модельным уравнением. В этом случае исследование на устойчивость сводится к проверке выполнения простого аналитического критерия (сравнению частных производных от скорости реакции). Очевидно, что если в среде протекает множество химических реакций, отличающихся различными значениями энергии активации, то каждая из них будет преимущественно протекать в своем температурном диапазоне, т. е. в различных областях пространства. Развитый подход легко обобщается на этот более общий случай.
Во втором случае исследование обобщается на случай произвольного количества химических реакций, протекающих в одной точке пространства. В этом случае задачу удалось свести к решению характеристического уравнения. Порядок уравнения равен количеству уравнений, описывающих диффузию и теплопроводность. Рассмотрены ситуации, когда порядок может быть понижен.
Полученный в работе критерий устойчивости может найти применение во многих задачах физики горения и взрыва. Например, при исследовании на устойчивость сгорания топлива в отопительных котлах и двигателях внутреннего сгорания. Неравномерное воспламенение смеси в цилиндре дизельного двигателя может привести к его быстрому износу. Развитие неустойчивостей при сжигании топлива в котле может привести к разрушению горелки и теплообменных поверхностей. Учет развития неустойчивости на ТВЭЛе атомного реактора в условиях тяжелой аварии повысит надежность существующих расчетных программ. Исследование устойчивости электрического разряда в химически активной среде необходимо, например, при исследовании работы электрических коммутирующих устройств и генераторов, работающих в химически активных средах (химические производства, газовые котельные, газовые турбины, ГРП и т. д.). Такое исследование важно и при выяснении устойчивости воспламенения от искры смеси в двигателе внутреннего сгорания или пламени горелки котла. В качестве примера, данный аппарат был применен для исследования на устойчивость:
— газового разряда, в котором протекает химическая реакция,.
— химически и температурно-неоднородной газовой смеси, • сжимаемой в цилиндре дизельного двигателя,.
— горения в водяном паре ТВЭЛа водно-водяного атомного реактора (что имеет место при тяжелых авариях на АЭС),.
— сферически симметричного, стационарного, диффузионного, ламинарного пламени.
Следует отметить что:
— Исследование устойчивости электрической дуги без учета химической реакции и отвода тепла выполнено А. А. Фридманом [72]. В настоящей работе исследование проведено с учетом химической реакции и отводом тепла.
— В ряде работ [62−67] (обзор [68]) было экспериментально обнаружено, что возникновению детонации в двигателе внутреннего сгорания предшествует появление очагов самовоспламенения в случайных местах сжигаемой смеси. Боуден и Иоффе [69] рассмотрели три модели образования очагов самовоспламенения: адиабатическое сжатие газовых пузырьков, трение кристалликов друг об друга или об внешние тела, и, наконец, вязкий нагрев при пластическом трении. Дальнейшие исследования этих механизмов были проведены в [70,71]. В работах [33−36], обзор которых можно найти в [10], исследовалась возможность равномерного горения смеси в сосуде. При этом предполагалось, что смесь изначально была однородна. В действительности же топливная смесь, образующаяся в двигателе внутреннего сгорания изначально неоднородна. Экспериментальному исследованию развития неустойчивости в неоднородной смеси был посвящен ряд работ обзор [74]. Здесь особое внимание было уделено развитию детонации. В связи со сложной и до конца неизученной кинетикой химических реакций, а также сложного механического движения теоретическое описания данного процесса весьма затруднено. В данной работе предпринята попытка рассмотреть один из многих возможных механизмов развития неустойчивости.
— Развитие неустойчивостей при горении в водяном паре ТВЭЛа водно-водяного атомного реактора было обнаружено экспериментально Хофманом [73].
Так же в настоящей работе была развита математическая модель, описывающая сферически симметричные, стационарные, диффузионные, ламинарные пламена.
В предлагаемой модели приняты во внимание:
— диффузия газов к прогретой зоне реакции,.
— диффузия продуктов реакции из зоны реакции,.
— поток тепла из зоны реакции,.
— выделение тепла, поглощение и выделение веществ в ходе существенно активационной, экзотермической реакции.
Экспериментальное исследование сферических стационарных пламен было впервые проведено согласно [50] Пильшиковым, а позднее Науэром [51,52]. Барри [53−59] (обзор [50]) воспроизвел и проанализировал эти явления при атмосферном давлении. Теоретический анализ сферического пламени активных частиц (пыли) и обсуждение его связи с шаровой молнией можно найти в работе.
Б.М.Смирнова [60]. Согласно Б. М. Смирнову, сферическое пламя активных частиц разбивается на две области: область предварительного нагрева вне сферы радиуса г и область горения внутри сферы радиуса г. Радиус г определяется падением скорости реакции в е раз за счет падения температуры к периферии. Это предполагает длительность горения, то есть горение аэрозоли во всей сферической области, а не только на ее поверхности. В этом и заключается отличие модели, предлагаемой Б. М. Смирновым для горения аэрозолей от рассматриваемой здесь модели, горения диффундирующих газов. Газы, как показано в настоящей работе сгорают в тонком слое на поверхности сферы реакции. Нестационарные, распространяющиеся по объему сферические пламена, представляющие большой интерес, широко исследовались как экспериментально, так и теоретически (обзор [10]).
В настоявшей работе описаны сферически симметричные, диффузионные, ламинарные пламена с двумя различными модельными уравнениями химической реакции.
В первом случае химическая реакция может быть описана одним модельным уравнением.
Во втором двумя модельными уравнениями с разными энергиями активации (данный случай типичен для горения углеводородов).
В настоящее время экзотермические химические реакции типа горения описываются большим количеством уравнений (в том числе с учетом цепных реакций и автокатализа). Это связано с наличием значительного числа промежуточных компонентов, участвующих в реакции и влияющих на характер ее протекания. Однако для детального описания кинетики подобных реакций на основе решения системы соответствующих уравнений кинетики необходима надежная информация о константах скоростей большого количества процессов, включающих как промежуточные реагенты, так и колебательно возбужденные молекулы. Информация такого рода известна, как правило, с точностью до численного коэффициента порядка 2−3. Поэтому даже для такого практически важного случая как горение природного газа, механизм протекания реакции до конца не исследован. В частности, в литературе отсутствует единая точка зрения на вопрос о роли колебательно возбужденных молекул ОН, СО, N0 и др. Это заставляет нас применять упрощенные модельные подходы, где вместо детальной кинетики реакции используется характерное время процесса, возможно, зависящее от температуры и состава смеси. Такой подход использовался, например, при описании распространения пламени в смеси воздуха и природного газа [9]. С помощью такого подхода удается получить физически понятный и хорошо согласующейся с экспериментом результат. В работе описано равномерное движение зоны реакции в пространстве под действием незначительного градиента температуры, существующего на большом расстоянии от зоны реакции. Математическое описание подобных режимов реакции интересно как с чисто научной, так и с прикладной стороны. С одной стороны, дается теоретическое описание нового явления. С другой стороны, разработанная в данной работе математическая модель сферически симметричных, диффузионных, ламинарных пламен может найти применение при исследовании и обеспечении безопасности различных объектов. Например:
— газовых котельных,.
— газовых турбин электростанций,.
— атомных электростанций (в условиях тяжелой аварии, на таких электростанциях выделяется водород, который при горении в воздухе может образовывать сферические пламена),.
— химических производств, в ходе которых может выделяться горючий газ и т. д.
Возможно образование сферически симметричного, диффузионного, ламинарного пламени в одном месте и его перемещение под действием градиента температуры и концентрации в другое место с инициацией пожара или взрыва. Именно поэтому для обеспечения безопасности необходимо принимать во внимание риск образования сферически симметричных, диффузионных ламинарных пламен.
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И ОБЛАСТЬ ЕЕ ПРИМЕНЕНИЯ.
Для понимания области применимости полученных в данной работе результатов необходимо сформулировать используемую математическую модель и оговорить области ее применения.
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ I.
В качестве математической модели, которая будет использоваться при описании всех рассматриваемых ниже явлений, выбрана система уравнений, описывающая независимую диффузию и теплопроводность в механически неподвижной среде, в которой протекает химическая реакция. Под независимой диффузией понимается вещества в направлении градиента его концентрации с величиной потока пропорциональной этому градиенту. Коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом диффузии, является непрерывно дифференцируемой функцией температуры и концентраций каждого вещества в данной тачке пространства. Точно также и поток тепла пропорционален градиенту температуры с коэффициентом пропорциональности, называемым коэффициентом теплопроводности, который является непрерывно дифференцируемой функцией температуры и концентраций. Предполагается также, что скорость реакции есть непрерывно дифференцируемая функция концентраций веществ и температуры. Следуя теперь, например, Франк.
Каменецкому [11], выпишем систему дифференциальных уравнений, соответствующих описанным выше процессам:
CpP^/dt = dWJf, T) grad.
В данной системе количество уравнений, описывающих диффузию, равно количеству диффундирующих компонентов, принимающих участие в химической реакции.
При этом используются следующие обозначения:
Ср — теплоемкость при постоянном давлении, р — плотность, Ттемпература,.
N.t) — коэффициент теплопроводности, зависящий от концентрации всех реагентов и температуры,.
W|(N, T) — скорость одной из реакций с тепловыделением q,.
Nkконцентрация k-того вещества,.
DKкоэффициент диффузии k-того вещества,.
Wn (N, T) — одна из реакций, в которой выделяется k-тое вещество со стехиометрическим коэффициентом v% (если вещество поглощается, 1то стехиометрический коэффициент отрицателен).
ПРЕНЕБРЕЖЕНИЕ ЭФФЕКТАМИ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ И МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ ДИФФУЗИИ.
В химических процессах приходится часто иметь дело с явлениями, где одновременно в одной и той же системе протекают процессы диффузии нескольких веществ и переноса тепла. Это означает, что в каждой точке пространства в каждый момент времени сосуществуют градиенты концентрации нескольких веществ и градиенты температуры. В рассматриваемой в данной работе модели диффузионный поток каждого вещества зависит только от градиента его собственной концентрации, а тепловой поток только от градиента температуры. Именно такой подход называется приближением независимой диффузии.
Как показано в [1−5], на основании кинетической теории и в [6−8], на основании модели многожидкостной гидродинамики данное приближение весьма близко к действительности в случае идеальных растворов (растворов с малой концентрацией диффундирующего вещества) и идеальных газов, сильно разбавленных недиффундирующим компонентом. Чем меньше в идеальном газе или в идеальном растворе диффундирующего вещества, тем точнее приближение независимой диффузии. В химических процессах область применимости модели независимой диффузии заметно расширяется. Это объясняется тем, что в химических процессах определяющей является диффузия лимитирующего вещества в почти однородной смеси.
ПРИНЕБРЕЖЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИМ ДВИЖЕНИЕМ.
Как правило, в физике горения и взрыва прогревающаяся за счет химической реакции смесь увеличивает свой объем, что приводит к механическому движению. Однако, существует ряд случаев, когда эффекты, вызванные таким движением, не существенны в сравнении с эффектами, обусловленными диффузией и теплопроводностью. Наиболее тривиальными примерами таких случаев является химическая реакция в растворе, который почти не меняет объем при нагревании, и случаи стационарного горения газовой смеси (например, рассматриваемые ниже сферически симметричные, диффузионные, ламинарные пламенна).
РАВЕНСТВО КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ И ТЕМПЕРАТУРОПРОВОДНОСТИ.
Предположение о равенстве коэффициентов диффузии и температуропроводности получило широкое распространение в физике горения и взрыва [10,11]. Оно обусловлено тем, что как масса так и энергия переносится одними и теми же частицами вещества или частицами имеющими сходные кинетические характеристики. Это предположение используется некоторых разделах настоящей работы.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1) Чайванов Д. Б. //Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 12. С. 3389.
2) Чайванов Д. Б. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 7. С. 1550.
3) Чайванов Д. Б. // Сборник «Физические взаимодействия в химически активных средах», МФТИ 1993 с. 80.
4) Чайванов Д. Б. // Сборник «Физические взаимодействия в химически активных средах», МФТИ 1993 с. 85.
5) В. В. Ливенцов, А. А. Фридман, Д. Б. Чайванов. Химическая теплодиффузионная неустойчивость в дуговом разряде. Препринт РНЦ «Курчатовский институт» 1994.
6)Д.Б.Чайванов. Математическое моделирование движения пламен Барри.
Препринт РНЦ «Курчатовский институт» 1994.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
В заключении приведем результаты, полученные в данной работе.
1) Получен простой критерий устойчивости одностадийной химической реакций в смесях с учетом пространственной неоднородности, диффузии реагентов и теплопроводности среды.
Для случая большого числа одновременно протекающих химических реакций исследование устойчивости сведено к решению характеристического уравнения, порядок которого удается понизить в случае равных коэффициентов диффузии и температуропроводности.
2) Создана математическая модель сферически симметричных диффузионных ламинарных пламен описывающая:
— одностадийные пламена,.
— двухстадийные пламена, -движение пламен.
3) Описан один из возможных механизмов развития неустойчивостей при воспламенении неоднородной топливной смеси в двигателе внутреннего сгорания.
4) Смоделирована неустойчивость электрического разряда в химически активной среде.
5) Найдены условия потери устойчивости горения ТВЭЛа ВВЭР в условиях тяжелой аварии.
