Неорганическое стекло было открыто и практически использовалось человечеством в течении многих сотен лет. Технология его производства сделала огромный шаг от раскрытия секретов окраски витражей до создания лазерных материалов [1]. Однако, по мере того, как растет сфера применения стекла в науке и технике, все отчетливее ощущается недостаток наших знаний о нем.
Изучение физики стекла началось с применения простых методов (измерение вязкости, теплои электропроводности, коэффициентов преломления и т. п.). Был установлен ряд свойств, которые не укладывались в рамки разработанных моделей кристаллического и жидкого состояний, что потребовало выделения стеклообразного состояния в самостоятельное.
Следующий этап развития науки о стекле был связан с применением рентгеноструктурных и дифракционных методов исследования, которые позволили определить усредненные значения параметров ближнего порядка для простых стекол [2,3]. На основе накопленных экспериментальных данных были выдвинуты структурные модели стекла. Это кристаллитная модель Лебедева [4] и модель непрерывной сетки Захариасена [5]. Если первая модель рассматривает стекло, как систему кристаллитов, т. е. областей с «правильным» кристаллическим строением и размерами порядка 1 нм, то вторая представляет структуру стекла как неупорядоченную, но вполне однородную сетку, образованную связанными искаженными стеклообразующими полиэдрами. При своем появлении модели рассматривались как противоположные, но при дальнейшем их развитии пришли практически к одним и тем же результатам.
Также как и в кристаллах в стекле допустимо выделить группу атомов, которую можно рассматривать как структурную ячейку стеклообразователяаналог кристаллической ячейки. Как и в случае кристаллических тел описание структурной ячейки сводится к заданию совокупности расстояний между атомами ее образующими и углов между связями. В аморфных телах эти параметры имеют статистический разброс и могут быть описаны соответствующими плотностями распределения. Существуют различные математические модели которые дают теоретическую оценку параметров распределений. Получение таких параметров экспериментальными методами представляет достаточно сложную задачу, но в некоторых случаях возможно.
Своеобразие объекта исследования потребовало привлечения новых и модернизацию уже зарекомендовавших себя методов исследования, таких как ЕХАББ [6], ЯМР [7], световое [8] и аккустическое [9] эхо, магнито-лазерная поляриметрия [10] и многих других.
ЭПР также оказался достаточно удобным методом для исследования стекла [11]. Например экспериментальные работы [12] показали, что ионы группы железа имеют достаточно разрешенные спектры даже в аморфных материалах. Информация об окружении ионов группы железа извлекалась обычно из тонкой структуры. Однако поиск особенностей связанных со строением вещества в спектрах, которые имеют подчас очень сложную структуру, представлял непростую задачу.
В то же время высокой чувствительностью к структуре своего локального окружения обладают ионы с сильной спин-орбитальной связью, например редкоземельные (РЗИ). С одной стороны спектры ЭПР таких ионов обычно имеют большую ширину, что затрудняет их регистрацию. С другой стороны несомненным преимуществом использования РЗИ в качестве активатора является относительная простота в интерпретации их спектров и хорошо упорядоченное локальное окружение [6,13]. Этим и объясняется наш выбор редкоземельных ионов в качестве парамагнитного зонда.
Очевидно, что для более детального исследования строения стекла необходимы экспериментальные методы, позволяющие получать не только интегральные параметры. Поэтому нам представляется перспективным использование метода ЭСЭ [14]. Метод ЭСЭ является импульсным аналогом ЭПР. Сигнал ЭСЭ возникает как отклик спиновой системы на воздействие серией микроволновых импульсов на частоте парамагнитного резонанса.
Метод ЭСЭ имеет ряд преимуществ по сравнению со стационарным ЭПР. Как известно большинство спектрометров ЭПР измеряют производную сигнала парамагнитного резонанса. Поэтому значительная ширина линий ЭПР в стеклах приводит к резкому снижению чувствительности спектрометров ЭПР. В случае метода ЭСЭ регистрируется сам сигнал, а не производная. При исследовании стекол этот метод позволяет детектировать по амплитуде эха спектр ЭПР (ЭДЭПР), получать структурную информацию из анализа модуляционных эффектов в спаде сигналов ЭСЭ [15], исследовать релаксационные процессы. Микроволновое поле воздействующее на систему возбуждает достаточно узкие пакеты спинов, поэтому, изменяя значение внешнего магнитного поля, можно проводить селективные измерения в различных точках контура неоднородноуширенной линии ЭПР.
Многообразие уникальных свойств стекла не ограничивается только их структурными особенностями. Аномальные зависимости теплоемкости, теплопроводности и скорости распространения звука от температуры, различные нелинейные эффекты [16], обнаруженные в стекле, показали необходимость привлечения физических методов исследования, способных изучать динамические процессы.
Большого прогресса в изучении свойств стекла удалось добиться используя комбинационное рассеивание света (КРС) [17] и неупругое рассеивание нейтронов [18]. В неорганических стеклах спектральная плотность колебательных состояний имеет две особенности, отличающие ее от дебаевского спектра. При энергиях меньше 1 К, плотность колебательных состояний постоянна, а в области энергий 3−15 К превышает дебаевскую в 2−6 раз.
Первая особенность была объяснена моделью двухуровневых систем (ДУС), предложенной Андерсеном, Гальпериным, Вармой [19] и независимо Филипсом [16]. Согласно этой модели, в стеклах помимо обычных фононов имеется еще один тип низкоэнергетических элементарных возбужденийдвухуровневые системы с, примерно, постоянной плотностью состояний [16]. Под двухуровневой системой подразумевается атом или группа атомов, которая может находится в двух устойчивых состояниях равновесия, разделенных энергетическим барьером. При низких температурах этот барьер значительно превышает кТ и может быть преодолен только путем квантовомеханического туннелирования.
Для объяснения избыточной плотности колебаний при температурах выше 3 К было предложено несколько моделей, из которых наиболее последовательной является модель мягких атомных потенциалов (МАП), впервые предложенная в работе Карпова, Клингера и Игнатьева [20] (см. также [21,22]). Как и в модели ДУС основным микроскопическим объектом теории является группа атомов, обладающая определенными колебательными свойствами. Теория МАП классифицирует колебательные системы на ДУС, релаксационные системы (ДУС с барьером порядка кТ) и гармонические осцилляторы, каждая из которых вносит соответствующий вклад в плотность колебательных состояний при различных температурах. С изменением температуры колебательные системы могут эволюционировать, переходя из одного вида в другой. При низких температурах выводы модели МАП полностью совпадают с выводами модели ДУС, а при более высоких температурах хорошо объясняют большинство универсальных свойств стекла, в том числе и избыточную плотность колебательных состояний.
Модель МАП обладает интересной особенностью. Сами авторы [21] отмечали отсутствие непосредственной связи модели с конкретной структурой стекла. Экспериментальные исследования [23] также подтверждают, что появление аномалий в плотности фононных состояний не зависит от состава стекол. Для объяснения этого интересного факта Филлипс [24] высказал гипотезу о том, что стекло представляет собой систему атомных кластеров, размеры которых значительно превышают размеры ячейки стеклообразователя. Универсальность свойств стекла объясняется в этой модели универсальностью строения «внутренней поверхности» системы кластеров. Колебания поверхностей кластеров дают вклад в плотность колебательных состояний. Следует отметить, что в настоящее время активно обсуждается вопрос о присутствии в аморфных материалах промежуточного или среднего порядка на масштабах порядка 1−2нм (см., например, [17,25]).
Общей чертой всех перечисленных моделей является предположение о локализации избыточных колебательных возбуждений. Однако существующим экспериментальным методам пока не удалось точно определить их масштаб и природу.
Нам представляется, что исследование спин-решеточной релаксации (СРР) примесных парамагнитных ионов в стеклах, способно решить эту задачу. Как было показано ранее в теоретических работах [26], механизм релаксации парамагнитного иона, находящегося вблизи ДУС, является весьма эффективным. Можно предположить, что лишь очень незначительная часть ионов (называемых быстрорелаксирующими центрами (БЦ)) находится достаточно близко от ДУС, а энергия от остальных ионов передается к ним за счет кросс-релаксации. Тогда изменяя концентрацию активатора (тем самым меняя среднее расстояние до ДУС) можно не только исследовать температурную зависимость БЦ и обычных ионов, но и оценить масштаб локализации колебательных возбуждений.
На основании вышеизложенного была сформулирована задача диссертационной работы:
— провести исследования влияния структурных особенностей различных стекол на спектры иона ТЬ3+, полученные методами ЭПР и ЭСЭ в широком диапазоне частот;
— исследовать температурные и концентрационные зависимости времен спин-решеточной релаксации редкоземельных ионов ТЬ3+, УЬ3+, Ш3+ в фосфатном и силикатном стеклах;
— провести экспериментальное исследование влияния размеров образца на скорость спин-решеточной релаксации редкоземельных ионов УЬ3+ в фосфатном стекле;
— провести интерпретацию полученных результатов и сравнительный анализ механизмов СРР для различных редкоземельных ионов.
Научная новизна работы состоит в том, что:
— впервые экспериментально в широком диапазоне рабочих частот от 53 ГГц до 250 ГГц получены спектры ЭПР ионов ТЬ1+ в фосфатном и силикатном стеклах, аппроксимация которых позволила оценить параметры функции распределения начального расщепления ионов ТЬ3+. Анализ этих параметров для различных стеол позволил установить, что ширина распределения является характерной величиной для каждого стекла и может быть использована для определения степени его однородности;
— методом ЭСЭ исследована зависимость скорости фазовой релаксации ионов ТЬ3+ от магнитного поля в стеклах, на основе которой объяснена структура спектра ЭДЭПР ионов ТЬ3+;
— впервые методом ЭСЭ изучены температурная и концентрационная зависимости скоростей СРР ионов ТЬ3+ в фосфатном и силикатном стеклах. Исследованы температурные и концентрационные зависимости скоростей СРР ионов Ш3* и УЬ3+. На основании этих зависимостей определены границы применимости существующих теорий спин-решеточной релаксации в стеклах.
Практическая ценность работы состоит в получении новых экспериментальных фактов, представляющих интерес для построения теории ЭПР и релаксационных процессов примесных редкоземельных ионов в оксидных стеклах. Показана перспективность использования двухпетлевого однощелевого резонатора типа «петля-щель» для спектрометров электронного спинового эха.
Диссертация имеет следующую структуру.
В первой главе кратко описана экспериментальная установка, представлена методика проведения экспериментов и регистрации наблюдаемых величин. Даются сведения об исследованных образцах и ионах.
Во второй главе представлены экспериментально полученные спектры ЭПР и ЭДЭПР ионов ТЬ3+. Проведена интерпретация полученных данных.
Третья глава посвящена описанию процессов спин-решеточной релаксации редкоземельных ионов в стеклах.
В заключении перечислены основные результаты, полученные в диссертации.
Блок схема измерительной установки и описание измерительно-вычислительного комплекса ИВК-ЭМ приведены в приложении.
Результаты работы опубликованы в 11 печатных работах и докладывались на научных конференциях: итоговых конференциях Казанского университета (1994;1998 г. г.) — международной конференции студентов и аспирантов «Ленинские горы -95″ (г. Москва 1995 г.), международных конгрессах AMPERE-ISMAR (г. Казань, 1994 г.- Canterbury, UK, 1996 г.- Berlin, Germany 1998 г.), международных конгрессах по стеклу (Beijing, China, 1995 г.- San-Francisco, USA, 1998 г.), X международном Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных редкоземельными и переходными ионами (Санкт-Петербург, 1995 г.), конференции „Релаксационные явления в твердых телах“ (Воронеж, 1995), международном симпозиуме -» Современное развитие магнитного резонанса" (г. Казань, 1998 г.), молодежной научной школе «Магнитный резонанс в твердых телах» (г. Казань, 1998 г.).
2.4. Выводы.
На основании полученных данных можно утверждать, что обнаруженные в стеклах линии в слабых магнитных полях в спектрах ЭДЭПР и на g факторе близком к 18 в спектрах ЭПР принадлежат некрамерсовым ионам тербия. Спектры ЭПР в исследованных стеклах формируются суперпозицией вкладов от всех (большинства) центров ТЬ3+ с, А < Иу и потому представляют собой интегральную характеристику распределения параметров гамильтониана. Полученные значения ширины распределения Р (А), хорошо согласуются между различными методами. Различные стекла характеризуются различными значениями ширины распределения, а параметра начального расщепления, и примерно одинаковыми положениями максимума распределения. Можно предположить, что максимум распределения представляет собой универсальную для иона характеристику, в то время, как ширина распределения, А существенно зависит от структуры стекла.
В, мТ.
Рис. 2.12. Зависимости: а — амплитуды сигнала спинового эха ?(2г=0Л2 мкс) — б — времени фазовой релаксации Тмв — амплитуды «восстановленного» сигнала спинового эха У (0) от магнитного поля В. Измерения проведены на стекле состава БМВЬ+ОЛТЬгОз при температуре 4.2 К, Ь\В, на частоте 9.4 ГГц.
Использованная для описания спектров ионов ТЬ3+ упрощенная модель хорошо подходит только для более однородных стекол (например РЬ). В неоднородных стеклах количество позиций с достаточно высокой симметрией окружения, в которые предпочитает попадать редкоземельный ион, по-видимому значительно меньше. Это приводит к появлению парамагнитных центров с различной симметрией, рассмотрение которые значительно усложняет модель.
Спектры ЭДЭПР ионов ТЬ3+ в стеклах состоят из двух линий. Линии от I ионов ТЬ наблюдаются в полях А/^г/3) и ЗА/^2/3). Положение этих линий практически не зависит от вида стекла.
Кроме линий от разрешенных переходов иногда наблюдаются две более слабые линии от запрещенных переходов (Ат = ±1).
Ширина линий ЭДЭПР от ионов ТЬ3+ существенно зависит от концентрации ионов и времени задержки между импульсами.
Ширина линий ЭДЭПР ионов ТЬ3+ при малых концентрациях ионов ТЬ может быть описана при использовании только одного ориентационного усреднения при фиксированном параметре начального расщепления, равном частоте наблюдения (см. также [42]). Это указывает на то, что в экспериментах ЭСЭ наблюдается только часть от общего количества центров с, А = И у.
Спектры ЭПР и ЭДЭПР в стеклах существенно отличаются друг от друга, что хорошо объясняется сильной зависимостью времени фазовой релаксации от магнитного поля, которая повышает разрешение спектров ЭДЭПР ионов ТЬ3+ и может быть использована в дальнейшем для идентификации этих ионов в стеклах.
Избирательное наблюдение сигналов от парамагнитных центров, образованных некрамерсовыми ионами, с различными, А методом ЭСЭ указывает на принципиальную возможность построения распределения Р (А) путем сравнения амплитуд сигналов при различных значениях рабочей частоты.
Амплитуда сигнала вРЬ например отношение —- при одинаковой концентрации.
Амплитуда сигнала в 8ЫВЬ ионов ТЬ3+ имеет значение равное 1 на частоте 35.4 ГГц [42] и значительно больше 1 на частоте 9.4 ГГц, что подтверждает то, что распределение Р (Д) в БЫВЬ шире, чем в РЬ).
Глава 3.
Электронная релаксация редкоземельных ионов в стеклах.
Теория СРР редкоземельных ионов в кристаллах, базирующаяся на механизме релаксации Ван-Флека, разработана достаточно детально [53]. Экспериментальная проверка теории выполнена на большом количестве монокристаллов, активированных парамагнитными ионами. Классическая температурная зависимость скорости СРР Т{г в кристаллах для крамерсовых ионов имеет вид: (15).
1 1-т 1 у 0 ехр"-!)2″ «' ([-Д^ V.
— 1 где первый член отвечает за прямой процесс релаксации, когда эффективны фононы с энергиями равными кванту И V переменного магнитного поля, второй член описывает двухфононные или рамановские процессы комбинационного рассеивания (при низких температурах зависимостьГ9, а при Т> ©-о —Т2, где ©-в ~ температура Дебая), третий член относится к процессу Орбаха-Аминовадвухфононному резонансному процессу через ближайший возбужденный уровень штарковской структуры с энергией Аш, который является конкурентным с рамановским при небольших относительно 6Ь значениях Аш [52, 54]. Температурная зависимость времен СРР некрамерсовых ионов отличается вкладом для рамановского процесса ~Т7 при Т «0Ь.
Локализованные колебательные состояния создают избыточную плотность мод в низкоэнергетической части колебательного спектра стекол, что приводит к отличию температуры Дебая ©-вьк, получаемой из описания экспериментальных температурных зависимостей скорости СРР рамановского процесса от температуры Дебая ©-о, получаемой стандартными методами [55, 56]. Пример соотношения < 6Ь для стекол дает работа [57]. При аппроксимации экспериментальных результатов для силикатного стекла, активированного иттербием, авторы получили = 40 К. Известно, что температура Дебая для этого стекла по разным оценкам и измерениям составляет от 312 К до 475 К.
В работе [58] было показано, что (5кш оказывалась разной для разных ионов в одной матрице и для одинаковых ионов, расположенных в разных узлах кристаллической решетки. Это дало основание считать, что характеризует определённую часть реального фононного спектра кристалла, ответственную за взаимодействие с парамагнитными ионами.
Теория СРР парамагнитных ионов в аморфной среде находится в процессе становления. Экспериментальные данные, полученные для радиационных центров [59] и примесных ионов [57] в неупорядоченных веществах, не укладываются в классическую температурную зависимость. Обнаруженные в низкотемпературной области зависимости скоростей СРР от температуры существенно отличались как от прямого процесса в случае достаточного количества фононов, так и от.
Г/7~со&2(/2 у/кТ) для сильного фононного «узкого горла» .
В работах Орбаха [60,61], посвященных теории СРР в стеклах, предполагалось, что основной вклад в релаксацию при низких температурах дает рамановский процесс. Эффективность этого процесса обеспечивается более высокой, по сравнению с дебаевской, плотностью колебательных мод в стеклах. Предполагая, что избыточные колебательных моды являются локализованными, авторы проводят расчет средних времен релаксации (Т}те), используя фрактальное описание неупорядоченных систем. Усреднение времен СРР ведется по расстоянию от релаксирующего центра до локализованной колебательной моды. Температурная зависимость времен релаксации дается выражением [61]: гхтеУ 00 т.
— (?1 2<Л 1+2 -1.
16) для крамерсовых ионов,.
2d.
1+2 9 l^J vi -3 (17) i rp ave I 1 rp. и. v '.
Yx) L J для некрамерсовых ионов, где D — фрактальная размерностьd — спектральная размерность фрактона (локализованного колебательного состояния), определяемая выражением p (v)сс И" 1, где p (v) зависимость плотности колебательных состояний от частотыйф — величина, которая описывает размерную зависимость волновой функции фрактона. Используя модель перколяционной сети в пространстве с размерностью D = 3, авторы получили для двухфрактонного рамановского процесса зависимости [61]: г™е) ос Г463 для крамерсовых ионов, (18) ос Г263 для некрамерсовых ионов. (19).
В случае «локализованных фононов» температурная зависимость совпадает с классической: г™е) ос Г9 для крамерсовых ионов, (20) ос Т1 для некрамерсовых ионов. (21).
В работе [57] авторы пытались найти экспериментальное подтверждение модели Орбаха. Ими была обнаружена температурная зависимость Tf^V с параметром п, изменяющимся в широком диапазоне от 2.9 до 6.
Другой механизм спин-решеточной релаксации с использованием взаимодействия локализованных двухуровневых систем с одиночным фононом был предложен Аскью [62]. ДУС сильно связаны с фононной системой, поэтому близлежащий спин может через них релаксировать. Предполагая, что энергии ДУС значительно больше, чем энергии спиновой системы и ДУС распределены по энергетическим интервалам с плотностью Р (Е)~ЕЛ в некотором диапазоне энергий Emin < Е < Етах, можно записать среднее время СРР как: ч -^шах 1+Л.
ТгУ ос Т2+л —dx (22).
1 — J sinhjc ' min где х=Е/кТ. Типичные для стекол значения Ет{п/к ~ 10″ 3 К, Етах/к -10 К. Параметр Я больше 0 и колеблется в различных материалах от 0 до -1.5 (см., например [62]). Интересно, что зависимости подобного типа были недавно обнаружены и в кристалле [63].
Учитывая, что на сегодняшний день существует весьма ограниченное количество экспериментальных работ по релаксации редкоземельных ионов в аморфных телах, вопрос о механизмах СРР в стеклах остается открытым.
Это стимулировало нас к проведению собственных исследований концентрационной и температурной зависимости СРР ионов Ш3+, ТЪ3+, УЬ3+ в РЬ и БИВЬ [64, 65, 66]. Данные ионы представляют начало, середину и завершение ряда редкоземельных ионов. Цель данной главы состоит в том, чтобы определить возможные «аномалии» прямых и рамановских процессов СРР, обусловленные строением стекла и установить влияние локализованных колебаний на СРР.
3.1. Спектры ЭСЭ-детектируемого ЭПР ионов УЬ3+, Ш3+ и ТЬ3+ в фосфатном и силикатном стеклах.
Л [.
Спектры ЭДЭПР ионов УЪ, нормированные к максимальной амплитуде эха, представлены на рис. 3.1. Принадлежность линии ЭПР ионам иттербия доказывается изменением ее интенсивности пропорционально количеству окиси иттербия, вводимой в шихту. Линия поглощения представляет собой гладкую кривую с одним максимумом на g ~2.6 и плавным уменьшением в область больших полей. Ширина линии ЭПР УЬ3+ соизмерима со значением магнитного поля, соответствующей максимуму интенсивности линии ЭПР и составляет около 0.2 Т.
На рис. 3.2 представлены спектры ионов Ш3+. Форма спектров существенно искажена модуляционными эффектами. Для получения представления о неискаженной форме спектров была проведена процедура сГ Ф со со ^ о о. с: го.
А^А, а а и к.
— а о б’ь п.
О Л.
X, мол% -А— - 0.3? -0.1 о — 0.03 а-о.
0,1.
0,2.
0,3.
0,4.
0,5.
0,6.
0,.
В, Т.
Рис. 3.1. Спектр ЭДЭПР ионов УЬ в РЬ стекле. Т = 4.2 К, у= 9.4 ГГц, х — концентрация ионов УЪ^. з+.
В, Т.
Рис. 3.2. Спектры ЭДЭПР ионов Ш3+ РЬ стекле. а — спектры ЭДЭПР при значениях задержки между импульсами (сверху вниз): 5.14, 4.14, 3.19, 2.14, 0.9 мкс. Заметны модуляционные эффектыб — спектр ЭДЭПР при 2 г = 8.5 мкс — сплошная линия, «восстановленный» спектр У (0) — точки, соединенные линией. х = 0.03%, Т= 1.6 К, у= 9.35 ГГц. восстановления", результаты которой также приведены на рис. 3.2. Спектры ЭДЭПР ионов ТЬ3+ были представлены нами ранее на рис. 2.9.
3.2. Исследование спин-решеточной релаксации редкоземельных ионов.
Измерение времен СРР проводилось по методике, изложенной в главе 1. Длительность насыщающего импульса устанавливалась такой, чтобы экспоненциальный «хвост» кривой восстановления намагниченности не изменялся при дальнейшем увеличении длительности насыщающего импульса. При мощностях насыщающего импульса Р ~ 100 мВт длительность этого импульса составляла 1ч-1.6 мс. Для устранения возможного нагрева образца, некоторые измерения были проведены в среде жидкого гелия. Для того, чтобы избежать ошибок в определении времен СРР связанных с переходом 4Не в сверхтекучее состояние, результаты измерений в средах жидкого и газообразного гелия сравнивались между собой.
В интервале температур, где доминируют рамановские процессы, релаксационная кривая была практически экспоненциальна. В области температур, где преобладают прямые процессы СРР, ее неэкспоненциальность была более существенна. Времена СРР извлекались из экспоненциального «хвоста». На рис. 3.3 представлены типичные кинетики восстановления амплитуды ЭСЭ после насыщающего импульса. ¦
3.2.1. Спин-решеточная релаксация ионов УЪ.
Температурные зависимости скорости СРР ионов УЪ3+ в РЬ были измерены при двух значениях внешнего магнитного поля: на максимуме линии ЭПР при В = 0.26 Т, и на сильнополевом крыле при В = 0.5 тТ.
На рис. 3.4 приведены температурные зависимости ТУ7 для образца с наименьшей концентрацией ионов УЬ3+ при двух значениях магнитного поля, и для образца с наибольшей концентрацией примесных ионов в поле В = 0.5 Т.
Прямая линия на рис. 3.4 — зависимость Ту7=1.3 10″ 3 I9. При температурах Т < 4.0 К были обнаружены зависимости Г/7 от концентрации активатора и магнитного поля.
В области температур, где доминирует прямой процесс, исследована зависимость 7У7 от размеров образца. Для этого образцы РЬ с х = 0.03% и 0.3% были вырезаны в виде прямоугольного параллелепипеда размером Л.
3 х 2.6×2.2 мм. Затем последовательно стачивалась одна грань образца, перпендикулярная наименьшему размеру ?. Размерная зависимость Т{] {?) проявляется при? меньших 0.5 мм (см рис. 3.5).
Для образцов с большой концентрацией УЬ3+ (0.1% и 0.3%), при В = 0.26 Т и в узком диапазоне магнитных полей (несколько сотых теслы), в температурной зависимости Т{г наблюдается «плато» — температурно независимый участок, как видно на рис. 3.4. Кроме того, ТУ7 была больше в образцах с большей концентрацией активатора х.
Совокупность полученных результатов позволяет предположить, что в области низких температур наблюдается резонансная кроссрелаксация. Зависимость скоростей СРР от температуры, характеризующаяся наличием температурно независимого участка мы будем в дальнейшем обозначать тип А.
3.2.2. Спин-решеточная релаксация ионов Ш3+ Измерения времен релаксации ионов Ыс13+ проводилось при трех значениях магнитного поля — 0.325 Т, 0.434 Т, 0.56 Т. Так как во всех исследованных диапазонах изменения температур и концентраций сильной зависимости скоростей релаксации от магнитного поля не было обнаружено, все представленные в работе данные, если это не оговорено особо, были получены при 5=0.56 Т.
Как и для иона УЬ3+ при температурах выше 3.5−5 К наблюдалась зависимость Г/7 ос I9 (см. рис. 3.6). Кроме того была обнаружена концентрационная зависимость времен СРР. и мс.
Рис. 3.3. Кинетики восстановления амплитуды ЭСЭ У (0)-У (/) после насыщающего импульса: а — при Т = 4 К — б — при Г = 1.6 К. Ш 3+ в РЬ, х= 0.3 мол %. Прямые линии — зависимости вида К (0)-К (/) =Роехр (-^/7^).
Т, К.
Рис. 3.4. Температурные зависимости скорости спин-решеточной релаксации.
— 2. о, ионов УЪ в РЬ стекле. х — концентрация ионов УЪ. v = 9.4 ГГц, В-0.26 Т. Прямая линия — зависимость Т/1 ~ 1°.
10° О к ю ю1 о.о.
0.5 о 1 ¦ 1 1 X, мол% о—-0.3 —•— - 0.03 ———о о— ¦
•.
•-ш 1.1.1.1.
2.0.
2.5.
1.0 1.5 ММ.
Рис. 3.5. Зависимость скорости спин-решеточной релаксации ионов УЪ3+ в РЬ стекле от размера образца /. х — концентрация ионов ¥-Ь3+. Т = 1.65 К, В = 0.56 Т, V — 9.4 ГГц.
Для описания температурной и концентрационной зависимости времен СРР ионов Ш3+ нами использовалась эмпирическая формула: т-1 =тп+ст9, (23) где первый член представляет специфическую для стекол зависимость, а второй член — рамановский процесс. Параметры Д п, С выражения (23)для различных, концентраций х ионов Ыс13+, представлены в таблице 3.1.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
В диссертационной работе получены следующие основные результаты:
1. Автоматизирован спектрометр ЭСЭ с рабочей частотой 9.4 ГГц. Для повышения чувствительности спектрометра разработан и изготовлен оригинальный резонатор типа «петля-щель» .
2. В широком диапазоне частот (9.15−250 ГГц) получены спектры ЭПР ионов ТЬ3+ в фосфатном и силикатном стеклах. Интерпретация этих спектров позволила оценить параметры функции начального расщепления ионов ТЬ3+. Обнаружена связь между однородностью стекла и шириной распределения параметра начального расщепления.
3. Получены спектры ЭДЭПР ионов ТЬ3+ в фосфатном и силикатном стеклах на частоте 9.4 ГГц. Установлена феноменологическая зависимость времен фазовой релаксации ионов ТЬ3+от магнитного поля, объясняющая появление в спектрах ЭДЭПР ионов ТЬ3+ более разрешенной сверхтонкой структуры по сравнению со спектрами ЭДЭПР ионов ТЬ3+.
4. Показано, что зависимость времен спин-решеточной релаксации редкоземельных ионов УЬ3+, Ш3+ и ТЬ3+ в фосфатном и силикатных стеклах от температуры, концентрации и размера образца, значительно отличается от классической. Предложен механизм спин-решеточной релаксации, заключающийся в кросс-релаксации через быстрорелаксирующий центр, образованный парамагнитным ионом, находящимся вблизи двухуровневой системы. Исследованы границы применимости существующих теорий спин-решеточной релаксации в стеклах.
БЛАГОДАРНОСТИ.
Автор глубоко признателен Рахматуллину Рафаэлю Мансуровичу и Орлинскому Сергею Борисовичу за научное руководство, постоянное внимание и помощь в работе.
Выражаю искреннюю благодарность Б. Н. Казакову и И. Н. Куркину за ценные советы и критический просмотр рукописи.
Автор также благодарен всем сотрудникам лаборатории MPC и КЭ, кафедры квантовой электроники и радиоспектроскопии КГУ за содействие в выполнении диссертационной работы.
