Актуальность темы
В последние десятилетия исследования твердых тел с неупорядоченным атомным строением интенсивно развивается в связи с внедрением нанотехнологий в промышленных масштабах. Особый интерес сохраняется к структуре неупорядоченных, аморфных металлических сплавов (AMC). Ряд специфических свойств аморфных сплавов делает их более перспективными для практического использования в различных отраслях производства, по сравнению с кристаллическими [1,2]. Широкое применение в науке и практике нашли AMC, полученные быстрым охлаждением из расплава [3−5].
Известно, например, что аморфные сплавы на основе алюминия являются высокопрочными [6−8]. AMC обладают уникальными физическими, механическими и коррозионными свойствами, что обуславливает их использование в качестве перспективных конструкционных материалов [9,10]. Аморфные металлические сплавы на основе AI (Al83Nii0La7 и Al87NiioNd3) с добавлением редкоземельных металлов демонстрируют специфические механические, электрические и магнитные свойства при низких температурах [11,12]. Благодаря таким свойствам использование AMC часто оказывается предпочтительнее, чем использование поликристаллических сплавов на основе AI [13].
При вполне обоснованном интересе к AMC, создаваемым быстрым охлаждением расплавов соответствующих составов, исследования их свойств изначально опережали разработку представлений об их атомной структуре. Последнее обусловлено, в первую очередь, ограничением возможностей экспериментальных дифракционных методов анализа. Отсутствие трансляционной симметрии в AMC не позволяет однозначно расшифровать их атомную структуру на основании одних только экспериментальных данных. Представление об атомной структуре аморфных материалов получают с помощью моделей. Создание адекватной модели для многокомпонентных аморфных сплавов является очень сложной задачей.
Большинство методов моделирования атомной структуры аморфных металлических сплавов основаны на подборе координационных чисел, на геометрии химических связей и полиэдров и, по сути, не являются прямыми методами, что накладывает большие ограничения при интерпретации полученных результатов. Качество используемого метода моделирования проверяется путем сравнения экспериментальной интенсивности и функции радиального распределения атомов (ФРРА) с рассчитанными по той или иной модели.
Для описания структуры однокомпонентных аморфных металлов первоначально была использована модель Бернала [14,15], которая в свое время предлагалась для описания структуры простых жидкостей. Она основана на случайной плотной упаковке (СПУ) жестких атомов. В этой модели атомы металла представлены большими жесткими сферами, которые не перекрываются и не деформируются. Однако такая структура не позволяла получить величину плотности материала, которая наблюдается в эксперименте. Кроме того, неадекватно описывала экспериментальную функцию радиального распределения атомов (ФРРА).
Лучшее согласие с экспериментом стали получать, заменив жесткие сферы мягкими в той же СПУ модели, разрешив атомам деформироваться. Структуру в рамках этих моделей описывают с помощью полиэдров Бернала и Вороного. Широко используется также модель молекулярной динамики, но целесообразность ее применения к анализу атомной структуры AMC в настоящий момент до конца не изучена.
Последующие попытки построения моделей структуры можно разделить на два основных направления:
1. Компьютерное моделирование в рамках-СПУ моделей с последующей релаксацией полученной структуры с использованием соответствующих потенциалов парных межатомных взаимодействий. Конечная структура при этом должна правильно описывать основные особенности экспериментальной ФРРА.
2. Построение моделей, когда формируют кластеры, состоящие из атомов разного сорта, которые образуют координационную ячейку или локальную координацию атомов (JIKA). При этом бинарные сплавы различного состава рассматриваются в виде смеси областей чистого металла и областей со структурой JIKA [16,17]. Хотя в аморфных сплавах типа металл — металлоид четко показано существование очень сильного химического ближнего порядка, его количественные характеристики для существующих методов анализа являются трудно определяемыми величинами.
Существует ряд экспериментальных работ, в которых показано, что аморфное состояние большинства сплавов, полученных закалкой из расплава, имеет нанокристаллическую, а не жидкостную природу. Эти эксперименты были выполнены методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. В этих случаях удается визуализировать не только неоднородные области, но и отдельные атомы в AMC.
Таким образом, большинство моделей построено на использовании физической интуиции в сочетании с определенной информацией о структурном состоянии AMC. По построенным моделям рассчитывают плотность, функцию радиального распределения и другие характеристики AMC, а затем сравнивают их с аналогичными экспериментальными значениями. Следует, однако, отметить, что даже в случае хорошего совпадения модельной ФРРА с экспериментом не значит, что не найдется другая модель, которая даст еще лучшее совпадение. Поэтому связь между модельными представлениями и истинной структурой аморфных твердых тел остается до конца не установленной.
Определение атомной структуры и возможность осуществлять ее контроль при производстве аморфных металлов является важной задачей. Поэтому проблема исследования атомной структуры многокомпонентных сплавов прямыми дифракционными методами остается актуальной.
Цель работы — определить атомную структуру аморфных металлических сплавов состава Al83NiioLa7 и Al87Ni10Nd3 в области ближнего и среднего порядка с помощью фрагментарной модели. Для ее достижения поставлены следующие задачи:
1. Получить экспериментальные ФРРА аморфных сплавов А183№юЬа7 и А187№ю^- содержащие достоверную информацию о распределении: межатомных расстояний до 1 нм. (г~1нм).
2. В рамках фрагментарной модели построить модельные ФРРА структурных фрагментов всех известных кристаллических фаз бинарных систем Al-Ni, Al-La, Al-Nd и Ni-Nd.
3. Провести сравнительный анализ модельных ФРРА с экспериментальными для выявления структурных фрагментов кристаллов-аналогов, образование которых возможно при заданном элементном составе сплава.
4. Провести фазовый анализ сплавов после их кристаллизации.
Объектами исследований данной диссертации являются: аморфные металлические сплавы состава Al83Ni10La7 и Al87Ni10Nd3, которые были получены быстрой закалкой из расплава (скорость закалки не менее 106 К/сек) на вращающемся барабане-холодильнике (представленные ИМЕТ РАН имени А. А. Байкова г. Москва.).
Научная новизна.
1. Впервые к анализу атомной структуры AMC применена фрагментарная модель [18]. Научное консультирование осуществляла к. ф.-м. н., доцент Алейникова К. Б. Применение модели позволило установить, что исследуемые аморфные металлические сплавы Al83Ni10La7 и Al87NijoNd3 содержат структурные фрагменты не одного, а нескольких кристаллических аналогов, и даже определить размер некоторых из них (~7 A.).
2. Установлено, что основной вклад в формирование первых координационных сфер экспериментальной ФРРА вносят интерметаллиды Ni3Al и Al3La [19]. Высшие координационные сферы (г > 7 A) в основном образованы межатомными расстояниями, свойственными чистому алюминию. Образование структурных фрагментов интерметаллических соединений в сплаве Al83Ni10La7 происходит в областях, не превышающих 7 A. В образце сплава наряду с аморфной фазой присутствует кристаллическая фаза с тремя хорошо выраженными дифракционными линиями, которые с большой вероятностью можно приписать поликристаллическомуAl4La.
3. Установлено наличие в аморфном металлическом сплаве Al87Nii0Nd3 структурных фрагментов трех фаз: алюминия и двух интерметаллидов Al3Nd и Al3Ni. Показано, что высшие координационные сферы {г > 6 A) формируются в основном межатомными расстояниями алюминия, средние (3.5 < г < 6 A) структурными фрагментам соединения Al3Nd. Размеры фрагментов этого интерметаллида не превышают 7 A. Соединение Al3Ni вносит свой вклад во все интерпретируемые нами координационные сферы экспериментальной ФРРА [20].
4. Кристаллизованный под действием импульсного фотонного облучения сплав Al87Nii0Nd3 содержит кристаллические фазы твердых растворов на основе AI, Al3Ni и Al4Nd. Тот факт, что фрагменты структуры Al4Nd не были обнаружены в исходном AMC, может свидетельствовать о наличии структурного превращении Al3Nd в Al4Nd при кристаллизации.
Научная и практическая значимость работы. Применение в качестве подложки монокристаллического кремния, ориентированного таким образом, что не было ни одного отражения во всем интервале углов поворота дифрактометра, и учет тонкой структуры кривой интенсивности рассеяния рентгеновских лучей аморфными металлами позволил получить экспериментальную ФРРА, содержащую достоверную информацию о наиболее вероятных межатомных расстояниях в сплавах вплоть до Ihm. Применение фрагментарной модели к анализу атомной структуры аморфных сплавов Al83Ni10La7 и Al87Ni10Nd3 позволило установить, что сплавы неоднородны [21]. В них содержаться фрагменты структур трех кристаллических аналогов. Кристаллизация сплавов под действием импульсного фотонного облучения подтвердила трехфазность сплавов.
На защиту выносятся:
1. Положение о том, что учет тонкой структуры угловых зависимостей интенсивности рассеяния рентгеновского излучения на фольгах аморфных металлических сплавов позволяет получить экспериментальные ФРРА для Al83Ni10La7 и Al87Ni10Nd3 информативные в области до Ihm.
2. Доказательство неоднородности аморфных сплавов Al83Ni10La7 и Al87NiioNd3 и наличия в них структурных фрагментов трех кристаллических фаз.
3. Вывод о том, при кристаллизации сплавов происходит «фазовое превращение» структурных фрагментов интерметаллидов, содержащих редкоземельные элементы.
Степень обоснованности научных положений и выводов.
Достоверность полученных экспериментальных данных подтверждается их хорошей воспроизводимостью и фазовым анализом после кристаллизации. -Интерпретацию ФРРА аморфных металлических сплавов Al83Nii0La7 и Al87Nii0Nd3 проводили в рамках фрагментарной модели, опирающейся на, микрокристаллитную теорию строения аморфных сплавов, к / справедливости которой в настоящее время склоняется все больше ученых, исследующих физико-химические свойства данных материалов. При расчете модельных ФРРА структурных фрагментов кристаллов — аналогов использовали современные кристаллоструктурные данные Pauling File Binaries Edition [22].
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на: VIII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (Нано-) систем» (г. Москва, 2008 год) — V Международной научно-технической школы-конференции МИРЭА, (г. Москва, 2008 год) — XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT (г. Казань, 2009 год) — Третьей Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2009» (г. Екатеринбург, 2009 год) — V Национальной кристаллохимической конференции (г. Казань, 2009 год) — XXVII Научных чтениях имени академика Николая Васильевича Белова (г. Нижний Новгород, 2009 год) — VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (г. Иваново, 2010 год) — Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (г. СанктПетербург, 2010 год) — XXII Международной научной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (г. Воронеж, 2010 год) — XVII Международном совещании «Кристаллохимия, рентгенография и спектроскопия материалов» (г. Санкт-Петербург, 2011 год) — XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Суздаль, 2011 год) — XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (г. Екатеринбург, 2011 год).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, перечень которых приведен в конце диссертации, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.
В работах [1−15], опубликованных в соавторстве, лично соискателем выполнены: обработка, полученных экспериментальных рентгендифракционных данных, построение экспериментальных функций радиального распределения атомов (ФРРА), расчет модельных ФРРА в рамках фрагментарной модели.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения и списка используемых литературных источников, включающих 105 наименований. Основная часть работы изложена на 110 страницах, содержит 27 рисунков и 3 таблицы.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
1. С учетом тонкой структуры рентгеновских дифрактограмм аморфных металлических сплавов Al83Nii0La7 и Al87NiioNd3 получены экспериментальные функции радиального распределения атомов (ФРРА), содержащие информацию о межатомных расстояниях, присутствующих в сплавах до ~ 1 нм. Полученные экспериментальные ФРРА имеют большее разрешение и большую область упорядочения, по сравнению с полученными в других работах.
2. В рамках фрагментарной модели построены модельные ФРРА структурных фрагментов всех известных кристаллических фаз бинарных систем Al-Ni, Al-La, Al-Nd и Ni-Nd. Построенные по полным кристаллоструктурным данным кристаллических аналогов модельные ФРРА, рассчитывались независимо от эксперимента, без использования экспериментальных данных. Модельные ФРРА позволяют интерпретировать экспериментальные ФРРА во всей области упорядочения 1 нм), превышающей область ближнего порядка.
3. На основе экспериментальных ФРРА от AMC Al83Nii0La7 с помощью построенных модельных ФРРА в рамках фрагментарной модели выявлены структурные фрагменты интерметаллических соединений. Установлено, что основной вклад в формирование первых координационных сфер экспериментальной ФРРА вносят интерметаллиды Ni3Al и Al3La. Высшие координационные сферы (г > 7 A) в основном образованы межатомными расстояниями, свойственными чистому алюминию. Образование структурных фрагментов интерметаллических соединений в сплаве Al83NiioLa7 происходит в областях, не превышающих 7A.
4. На основании анализа экспериментальных ФРРА от AMC Al87Nii0Nd3 с помощью построенных модельных ФРРА в рамках фрагментарной модели позволил установить наличие в нем структурных фрагментов трех фаз: алюминия и двух интерметаллидов Al3Nd, Al3Ni. Установлено, что высшие координационные сферы (г > 6 A) формируются в основном межатомными расстояниями алюминия, средние (3.5 < г < 6 А) — структурными фрагментами соединения А13Ыс1. Размеры фрагментов структуры этого интерметаллида не превышают 7 А. Соединение А13№ вносит свой вклад во все интерпретируемые нами координационные сферы экспериментальной ФРРА.
5. Кристаллизованный под действием излучения импульсных ксеноновых ламп сплав А187№юМс13 содержит кристаллические фазы А1, А13№ и А14Ыс1, что подтверждает правильность определения фрагментов структур, содержащихся в аморфном сплаве. Фрагменты структуры АЦЫё в аморфном сплаве не обнаружены, что может быть следствием структурного превращения в процессе кристаллизации.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
Используемая в данной работе методика обработки экспериментальных данных, позволила получить хорошо разрешенные интерференционные функции от аморфных металлических сплавов Al83Ni10La7 и Al87NiioNd3 освобожденные от некогерентного рассеяния и рассеяния независимыми атомами. С помощью Фурье преобразований интерференционных функций рассчитаны экспериментальные ФРРА от AMC, содержащие информацию о наиболее вероятных межатомных расстояний в области до 1 нм. В современной литературе представлены функции радиального распределения атомов с областью упорядочения не более 5 — 6 A, рассчитанные по интерференционным функциям, при получении которых не учитывалась тонкая структура диффузных максимумов кривой интенсивности. ФРРА с такой областью упорядочения (не более 6 A) могут быть использованы только для анализа локального окружения атомов в пределах ближнего порядка (первые 2−3 координационные сферы). Полученные же в данной диссертации экспериментальные ФРРА от AMC с областью упорядочения ~ 1 нм содержат информацию о межатомных расстояниях, свойственных не только локальной координации атомов, но и упаковке координационных многогранников в кристаллической структуре.
С помощью построенных в рамках фрагментарной модели модельных ФРРА можно интерпретировать экспериментальную ФРРА во всей области упорядочения 1 нм). Модельная ФРРА, рассчитанная в рамках фрагментарной модели, содержит информацию о всех межатомных расстояниях гипотетического аморфизированного кристалла. При ее построение используются полные кристаллоструктурные данные кристалла-аналога и не используются экспериментальные данные, что дает возможность независимого анализа экспериментальной ФРРА. Анализ атомного строения AMC в рамках фрагментарной модели заключается в сопоставлении экспериментальной функции радиального распределения атомов и ФРРА структурных фрагментов его кристаллических аналогов. В современных работах анализ заключается в произвольном искажении кристаллоподобных областей, присутствующих в AMC, или вида функции межатомного взаимодействия для построения модельных угловых зависимостей интенсивности рассеянного излучения и ФРРА, для наилучшего совпадения с аналогичными экспериментальными кривыми.
Анализ ФРРА от AMC Al83Nii0La7 и Al87NiioNd3 позволил установить присутствие в обоих образцах структурных фрагментов трех кристаллических аналогов. Основной вклад в формирование первых координационных максимумов экспериментальной ФРРА от AMC Al83NiioLa7 вносят интерметаллиды Al3La и Ni3Al, межатомные расстояния Ni3Al вносят свой вклад во все максимумы во всей области упорядочения, которая ~ Ihm. Высшие координационные сферы (г > 7 A) в основном образованы межатомными расстояниями, свойственными чистому алюминию. Размеры структурных фрагментов интерметаллических соединений Al3La в аморфном металлическом сплаве Al83Nii0La7 не превышают 7 A. Установлено, что в AMC Al87Nii0Nd3 высшие координационные сферы (г > 6 A) формируются в основном межатомными расстояниями алюминия, средние (3.5 < г < 6 A) — структурными фрагментами соединения Al3Nd. Размеры фрагментов этого интерметаллида не превышают 7 A. Соединение Al3Ni вносит свой вклад во все интерпретируемые нами координационные сферы экспериментальной ФРРА.
Результаты анализа атомной структуры AMC подтверждены фазовым анализом кристаллизованного сплава Al87NiioNd3 под действием импульсного фотонного облучения. Кристаллизованный сплав содержит поликристаллы AI, Al3Ni и Al4Nd. При кристаллизации фрагменты структуры Al3Nd перестроились в более устойчивую фазу Al4Nd.
В данной диссертации впервые представлено эффективное использования фрагментарной модели для анализа атомного строения AMC в пределах 1 нм, что подтверждает нанокристаллитное строение исследуемых аморфных веществ.
