Актуальность проблемы. Дифениламин (ДФА) и 4,4'-диаминодифенилметан (ДАДФМ) широко используются для получения полимеров, красителей, в качестве стабилизаторов полимерных материалов, как полупродукты тонкого органического синтеза и т. д.
Известные промышленные методы получения ДФА и ДАДФМ имеют ряд недостатков, которые обусловлены отсутствием полных сведений о механизме протекающих процессов, о роли катализатора в них, об устойчивости и реакционной способности реагентов, промежуточных и конечных продуктов, что затрудняет управление этими процессами.
В промышленности ДФА получают в основном араминированием анилина в жидкой фазе в присутствии кислых каташваторов. На АООТ «Азот» (г. Кемерово) синтез ДФА осуществляется по непрерывной схеме методом жидкофазной конденсации анилина при температуре 300−340 °С и давлении 1.5−2 МПа в присутствии каталшатора оксотетратрифторбората аммония. Основными недостатками этого жидкофазного метода являются низкая степень конверсии анилина в ДФА (около 16%), длительность процесса (время контактирования в реакторе — до 9 часов), осаждение катализатора на стенках реакторов и необходимость его выделения из реакционной массы.
Выход ДФА существенным образом зависит от температуры и давления, при которых осуществляется процесс, так как между реакционной жидкой и газовой фазами устанавливается динамическое равновесие. Увеличение выхода ДФА может быть достигнуто также при подборе более эффективных катализаторов, способных не только ускорять процесс, но и проводить его с высокой селективностью. Для поиска последних необходимо иметь представления о механизме протекающего процесса и роли катализатора в данном случае. В литературе практически отсутствуют данные о механизме реакции конденсации анилина в ДФА. Имеющиеся предположения зачастую ничем не подтверждены.
К вышеперечисленным проблемам добавляется и то, что анилин представляет собой амбидентный нуклеофил, благодаря наличию нескольких реакционных центров: атома азота аминогруппы и атомов углерода ароматического кольца. При протекании реакций с участием анилина (например, при получении ДАДФМ) возникает конкуренция между этими реакционными центрами, что приводит к образованию кроме целевого продукта ряда побочных.
Основной целью работы является выяснение роли кислотного катализатора, механизма его действия в реакции конденсации анилина в ДФАвыявление оптимального способа и условий получения ДФА, поиск более эффективных катализаторов, использование которых может улучшить этот процессоценка относительной реакционной способности нуклеофильных центров анилина.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
• термодинамический анализ реакции конденсации анилина в ДФА в газовой фазе и в гетерофазной системе газ-жидкость;
• исследование состояния и реакционной способности анилина в кислых средах;
• поиск новых катализаторов, способных увеличить эффективность процесса получения ДФА;
• определение факторов, влияющих на реакционную способность нуклеофильных центров анилина.
Научная новизна. Впервые обнаружена способность анилина, образовывать в сильнокислых средах комплексы с переносом заряда, обладающие хинон-иминной структурой. Установлен общий принцип действия кислотного катализатора в реакции конденсации анилина в ДФА. Каталитическое действие большинства кислотных катализаторов состоит в образовании активного интермедиата, в котором атом углерода, связанный с атомом азота аминогруппы, несет частичный положительный заряд.
Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена эффективность нового метода синтеза ДФА в гетерофазных условиях с использованием гетерогенных катализаторов на основе оксида алюминия, модифицированного как фосфорной, так и борной кислотами.
Впервые в реакции анилина с фталевым ангидридом получен ДФА.
Проведена количественная оценка реакционной способности различных нуклеофильных центров анилина в реакции с формальдегидом. Установлены корреляционные зависимости между константами скоростей и значениями рКа производных анилина и амидов в реакциях с формальдегидоммежду константами скоростей от заряда на атоме углерода ароматического кольца и потенциала ионизации в реакциях нафталина и производных бензола с формальдегидом.
Предложенный в работе способ оценки реакционной способности нуклеофильных центров анилина может быть использован для количественной оценки реакционной способности ароматических аминов с другими электрофильными реагентами.
Практическая ценность. Разработан новый эффективный метод синтеза ДФА в гетерофазных условиях с использованием гетерогенных катализаторов на основе оксида алюминия, модифицированного фосфорной и борной кислотами, пригодный для промышленного применения.
Разработан новый метод получения ДФА конденсацией анилина в присутствии фталевого ангидрида. В отличие от известных способов, в данной реакции решается проблема утилизации аммиака — образуется фталимид, ценный продукт органического синтеза.
Установленные корреляционные соотношения на основе индексов реакционной способности позволяют предсказывать значения констант скоростей в реакциях аминов с формальдегидом.
Аиробация работы и публикации. Результаты данной работы представлены на втором и третьем Российско-Корейском интернациональном симпозиуме по науке и технологии «KORUS» (Томск, 1998 г.- Новосибирск, 1999 г.) — на научно-практической конференции.
Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2000 г.) — на II Всероссийской конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002 г.).
По материалам диссертации опубликовано 2 статьи, докладов — 3 и 3 тезисов докладов.
Автор выражает благодарность доценту кафедры технологии основного органического синтеза В. В. Бочкарееу за внимание и помощь в работе, так как он являлся фактическим руководителем работы в связи с преждевременным уходом из жизни Лопатинского В.П.
Заключение
.
Рассмотренные вопросы в данной работе раскрывают некоторые, неизвестные ранее, аспекты реакции конденсации анилина в ДФА.
Проведенный термодинамический анализ реакции конденсации анилина в ДФА показал, что жидкофазный процесс имеет значительное преимущество перед газофазным. Наиболее выгодно вести процесс при низких температурах, но для успешного проведения такой реакции требуются более эффективные катализаторы.
С помощью УФ-спектроскопии показано, что в кислых средах возможно протошфование анилина не только по атому азота аминогруппы, но и по бензольному кольцу, с образованием комплексов присоединения протона, обладающих хинониминной структурой. Особенностью данных комплексов является то, что на атоме углерода, находящегося при аминогруппе, сосредоточен частично положительный заряд. На остальных атомах углерода кольца — частично отрицательный заряд. Поэтому атака анилином будет протекать по атому углерода при аминогруппе. Это позволило сделать вывод, «по роль катализатора состоит в создание положительного заряда на атоме углерода, связанного с атомом азота молекулы анилина.
Данная особенность, несомненно, имеет большое значение при исследовании реакций, протекающих в условиях кислотного катализа, скорость которых, прежде всего, зависит от кинетических параметров.
Квантово-химические расчеты реакции взаимодействия анилина с ионом гидроксония показали, что рассматриваемые первичные продукты по устойчивости образуют следующий ряд: п-ст-комплекс> протонированный анилин> о-<�у-комплекс" м-а-комплекс. Установлено, что при кинетическом контроле реакции первичным продуктом присоединения иона является анилин, протонированный по атому азота При увеличении продолжительности процесса и приближении к термодинамическому равновесию в реакционной массе накапливаются наиболее устойчивые продукты реакции, причем в основном ои п-а-комплексы. Это находится в хорошем соответствии с теретическими данными, полученными в работе [59].
Проведенный квантово-химический анализ механизма реакции конденсации анилина в ДФА показал возможность образования промежуточного ои п-сг-комнлексов имеющих хинониминную структуру.
Для реакции конденсации анилина в ДФА получены катализаторы в виде оксида алюминия у-А12Оз, модифицированного борной и фосфорной кислотами. Высокий выход ДФА в гетерофазных условиях с использованием полученных катализаторов подтверждает предположение о роли катализатора в данном процессе. Следовательно, для успешного проведения данной реакции необходимо использовать катапгоаторы, содержащие сильно акцепторные группы.
Полученные результаты позволяют дать рекомендации по подбору условий протекания промышленного процесса в оптимальных условиях и подбору катализаторов, способных увеличить выход дифениламина.
Наличие ДФА в реакционной смеси реакции взаимодействия анилина с фталевым ангидридом доказывает возможность каталитического действия N-фенилфталимида. Квантово-химический анализ показал, что на атоме углерода, находящегося при аминогруппе, сосредоточен частично положительный заряд. На остальных атомах углерода кольца — частично отрицательный заряд. Поэтому атака анилином протекает по атому углерода при аминогруппе. Это справедливо также и для амидов борной и фосфорной кислот.
С помощью квантово-химических расчетов оценена относительная устойчивость и реакционная способность возможных промежуточных продуктов взаимодействия анилина с формальдегидом в условиях кислотного катализа. Обнаружено, что при низких температурах и кинетическом контроле реакции, первичным продуктом присоединения формальдегида к анилину является аминоспирт.
По результатам корреляционного анализа экспериментальных и литературных данных по кинетике взаимодействия формальдегида с рядом органических соединений, содержащих аминогруппу и/или ароматическое кольцо, был сделан вывод, что в нейтральной среде взаимодействие формальдегида протекает по аминогруппе анилина и нуклеофильная реакционная способность атома азота определяется его основностью. Реакционная способность ароматического кольца определяется наибольшей величиной заряда на атоме углерода ароматического кольца и потенциалом ионизации.
Образование С-метилольных производных реакции анилина с формальдегидом протекает по механизму, который отличается от известных механизмов простого взаимодействия ароматических углеводородов. На основании данных квантово-химических расчетов и корреляционного анализа предложен механизм взаимодействия анилина с формальдегидом, в котором С-метилольные производные образуются как непосредственно в реакции анилина с формальдегидом, так и перегруппировкой из N-метилольных производных. Эти факты объясняют противоречия, которые встречаются в литературных источниках, связанные с неправильной интерпретацией протекающих процессов.
Определение реакционной способности нуклеофильных центров анилина позволяет предсказать способность реакционных центров амбидентных нуклеофилов вступать в реакции с электрофильными реагентами.
