Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Транспортные свойства перхлоратов щелочных металлов и композиционных твердых электролитов на их основе

Диссертация: Транспортные свойства перхлоратов щелочных металлов и композиционных твердых электролитов на их основе
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

К настоящему времени открыто и изучено множество соединений, обладающих высокой ионной проводимостью, в которых ионный транспорт осуществляется самыми разнообразными катионами: как одно-, двухи трехзарядньтми катионами, так и различными анионами (Г", СГ, Вг", О2″, Б2″). Удельная электропроводность отдельных суперионных твердых электролитов сопоставима с проводимостью жидких электролитов… Читать ещё >

Содержание

  • Глава 1. Литературный обзор
    • 1. 1. Композиционные твердые электролиты
      • 1. 2. 1. Механизм ионного транспорта в композиционных твердых электролитах
      • 1. 2. 2. Выбор компонентов для создания композиционных твердых электролитов
      • 1. 2. 3. Методы синтеза композиционных твердых электролитов
      • 1. 2. 4. Морфология композиционных твердых электролитов
      • 1. 2. 5. Методы исследования физико-химических свойств композитов
      • 1. 2. 6. Композиционные твердые электролиты на основе 27 галогенидов серебра
      • 1. 2. 7. Композиционные твердые электролиты на основе 30 галогенидов и нитратов щелочных металлов
      • 1. 2. 8. Композиционные твердые электролиты на основе солей 32 лития
    • 1. 2. Перхлораты щелочных металлов
      • 1. 2. 1. Общие сведения
      • 1. 2. 2. Кристаллохимические свойства перхлоратов щелочных 34 металлов
      • 1. 2. 3. Физико-химические свойства перхлоратов щелочных 36 металлов
    • 1. 3. Выводы из анализа литературы и постановка задачи
  • Глава 2. Методика эксперимента
    • 2. 1. Синтез перхлоратов и композиционных твердых электролитов
      • 2. 1. 1. Синтез перхлоратов щелочных металлов
      • 2. 1. 2. Синтез композиционных твердых электролитов на 42 основе перхлоратов щелочных металлов
    • 2. 2. Физико-химические методы анализа
      • 2. 2. 1. Рентгенофазовый анализ
      • 2. 2. 2. Термический анализ
      • 2. 2. 3. Удельная электропроводность
      • 2. 2. 4. Вольтамперные характеристики
  • Глава 3. Сравнительное изучение ионной проводимости высокотемперагурных фаз перхлоратов щелочных металлов
  • Глава 4. Сравнительное изучение ионной проводимости композиционных твердых электролитов на основе перхлоратов щелочных металлов
    • 4. 1. Оптимизация условий синтеза композитов
    • 4. 2. Ионная проводимость
  • Глава 5. Композиционные твердые электролиты на основе перхлората 81 лития
    • 5. 1. Композиционные твердые электролиты Г1С104~у-А120з
      • 5. 1. 1. Структурные и термические свойства
      • 5. 1. 2. Ионная проводимость
      • 5. 1. 3. Электрохимические свойства. 88 5.2 Композиционные твердые электролиты ЫС104-А (А = а-А1203, а-, у-1лАЮ2)
      • 5. 2. 1. Ионная проводимость
        • 5. 2. 2. 71. лЯМР исследование
    • 5. 3. Композиционные твердые электролиты Ь1С104-М?
      • 5. 3. 1. Образование композитов
      • 5. 3. 2. Ионная проводимость
      • 5. 3. 3. Электрохимические свойства. 107 РЕЗУЛЬТАТЫ И
  • ВЫВОДЫ

Транспортные свойства перхлоратов щелочных металлов и композиционных твердых электролитов на их основе (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Нашу жизнь невозможно представить себе без современной техники и высоких технологий. Одной из важных задач в химии твердого тела является поиск новых материалов с заданными свойствами для дальнейшего использования в высокотехнологичных устройствах. В последнее время наблюдается все больше увеличивающийся интерес к ионике твердого тела, -одному из перспективных направлений химии твердого тела. Это вызвано возрастающей потребностью в новых твердотельных ионных и смешанных проводниках в связи с расширением областей их применения. И хотя первое сообщение о высокой проводимости твердого электролита, фторида свинца, было сделано Фарадеем в 1834 году [1], наиболее интенсивные работы по изучению твердых электролитов начались относительно недавно, 30−40 лет тому назад.

К настоящему времени открыто и изучено множество соединений, обладающих высокой ионной проводимостью, в которых ионный транспорт осуществляется самыми разнообразными катионами: как одно-, двухи трехзарядньтми катионами, так и различными анионами (Г", СГ, Вг", О2″, Б2″). Удельная электропроводность отдельных суперионных твердых электролитов сопоставима с проводимостью жидких электролитов — растворов или ионных расплавов. Однако, несмотря на достигнутый прогресс, большинство известных твердых электролитов обладают низкой проводимостью. Таким образом, поиск и синтез новых твердых электролитов остаются актуальными задачами. В отличие от повсеместно используемых в различных электрохимических устройствах жидких и полимерных электролитов твердые электролиты обладают неоспоримыми преимуществами, такими как механическая прочность, широкий диапазон рабочих температур, низкая токсичность п устойчивость к самовозгоранию и взрыву.

Композиционные твердые электролиты типа «ионная соль-оксид» представляют особый интерес для использования в электрохимических системах. Это вызвано тем, что композиционные твердые ионные проводники обладают рядом преимуществ по сравнению со стандартными керамическими материалами: их транспортные, мехаштческие и другие физико-химические свойства можно контролировать в широких пределах путем варьирования химической природы, микроструктуры и концентрации инертного наполнителя. Так как ионная проводимость в композиционных твердых электролитах осуществляется вдоль границ зерен, то увеличение площади поверхности раздела фаз приводит к заметному улучшению транспортных свойств электролита. Этого можно добиться, если в качестве инертной добавки использовать нанокристаллический оксид.

Для понимания механизма увеличения проводимости ионной соли при ее гетерогенном допировании инертной оксидной добавкой и целенаправленного синтеза новых высокопроводящих композиционных твердых электролитов, необходимо изучить влияние кристаллохимических факторов и природы катиона на транспортные свойства чистых солей и соответствующих композитов. Ранее подобные исследования проводились для композитов на 6 основе нитратов щелочных металлов с оксидом алюминия в качестве инертной гетерогенной добавки [2]. Однако сравнение транспортных свойств композитов на основе эгих соединений не вполне корректно в виду того, что нитраты щелочных металлов обладают различными кристаллическими структурами, в том числе и в высокотемпературных фазах.

В последние годы в мире наблюдается значительный рост числа теоретических и прикладных исследований в области наноматериалов и нанотехнологий. Одной из перспективных областей применения наноматериалов являются литиевые химические источники тока (ЛИТ), которые характеризуются высокими значениями удельной мощности. Однако используемые в настоящее время ЛИТ с жидкими или полимерными электролитами не обладают достаточной устойчивостью к механическим напряжениям, содержат токсичные органические соединения и работают в узкой области температур. Твердотельные ЛИТ лишены этих недостатков, однако для создания таких ЛИТ необходимо найти твердые электролиты, которые бы обладали высокой ионной проводимостью, термической устойчивостью и электрохимической стабильностью.

Среди известных литиевых композиционных проводников наиболее высокой ионной проводимостью обладают композиты Ь1Х-А1203 (Х= С1, Вг, I).

3−8], и2804-А1203 [9−11] и 1лМ03-А1203 [2] однако они обладают относительно узкой областью электрохимической стабильности по отношению к литию, что существенно ограничивает область их практического использования. Известно, что перхлорат лития ЫС104, растворенный в органических средах или полимерной матрице, не взаимодействует с литием и характеризуется высоким значением потенциала электрохимического разложения. Из литературы известно, что композиционные твердые электролиты на основе перхлората лития 1лСЮ4БЮ? имеют высокую ионную проводимость и могут использоваться в ЛИТ [12].

Согласно литературным данным [13], высокая ионная проводимость наблюдается у композитов на основе солей с полиэдрическим анионом, способных к реориентации при высоких температурах и имеющих высокотемпературные полиморфные модификации. В перхлоратах щелочных металлов МеСЮ4 (Ме = Иа+, К+, Шэ+, Сб+) существуют изосгруктурные высокотемпературные разупорядоченные фазы, поэтому эти соединения представляют собой удобную модельную систему для изучения влияния кристаллографических факторов на проводимость чистых солей и композитов. Композиты на основе перхлората лития могут найти практические применения в ЛИТ. В связи с вышесказанным ряд перхлоратов щелочных металлов и композиты на основе перхлоратов были выбраны как предмет исследования данной работы.

Целью настоящей работы являлось:

— исследование влияния кристаллохимических факторов на транспортные свойства и выяснение механизма проводимости высокотемпературных фаз перхлоратов щелочных металлов;

— синтез в широком диапазоне составов и исследование проводимости композиционных твердых электролитов (1-х)МеСЮ4 — (х)у-А120 (Ме = 1л+,.

К+, ЯЬ+, Сз+);

— изучение влияния физико-химических свойств оксидной добавки на транспортные свойства и электрохимическую стабильность композитов 1лСЮ4-А (А — а-, у-А120:" а-, у-иАЮ2, МвО).

Научная новизна результатов заключается в следующем:

Впервые исследованы транспортные свойства высокотемпературных фаз перхлоратов щелочных металлов и определен механизм ионной проводимости в этих солях.

Впервые синтезированы композиционные твердые электролиты (1-х)МеС104 — (х)у-А1203 (где Ме = 1Л, На, К, Ш>, Сз- 8уд (у-А1203) = 200 м2/г)) и проведено сравнительное исследование ионной проводимости полученных композитов.

Изучено влияние кристаллической структуры, дисперсности и основности оксидной добавки на термодинамические свойства, проводимость и электрохимическую стабильность композитов 1лС104-Л (А — а-, у-А120з, оь-, у-1ЛА102, М^О).

Практическая значимость работы:

В результате проведенной работы получены композиционные твердые электролиты, обладающие высокой удельной электропроводностью ~10″ 2 См/см, электрохимически стабильные в диапазоне напряжений до 3,5−4 В.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научных семинарах ИХТТМ СО РАН. а также на различных всероссийских и международных форумах: XV Intern. Conference on Solid State Ionics (SSI-15), 17−22 July 2005, Baden-Baden, Germany, IV Семинара CO PAH — УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», 26−28 сентября 2005 г. Новосибирск, 8 Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», 13−16 июня 2006 г., Черноголовка- 2-nd Russian Conference on Nanomaterials (NANO-2007), 13−16 March, Novosibirsk, 9-го международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», 24−27 июня 2008 г. Московская обл., Черноголовка, XIV Всероссийская конференция по физикохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 10−14 сент. 2007), 212-th Meeting the Electrochemical Society, Symposium B7: «Nanomaterials for Energy Conversion and Storage», Washington DC. USA, October 7−12, 2007, 8th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport (8th ISSFIT), 23−27 May 2007, Vilnius, Lithuania, 16-th International Conference on Solid State Ionics,.

Shanghai, China, 2−6 July 2007, Tenth Annual Conference «YUCOMAT 2008, Herceg-Novi, Montenegro.

Личный вклад автора.

В основу диссертации положены результаты исследований выполненных автором в период 2004;2009 гг. Приведенные в данной диссертации результаты получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии. Работа выполнена в Лаборатории неравновесных твердофазных систем Института химии твердого тела и механохимии СО РАН.

1.3. Выводы из анализа литературы и постановка задачи.

Как было показано из анализа литературных данных, перхлораты щелочных металлов МеС104 (Ме = Ы, К, ЯЬ и Сэ) представляют собой интересную и удобную модельную систему для изучения влияния химических факторов (кристаллическая структура, радиус катиона, энергия образования) на ионную проводимость высокотемпературных фаз как в чистых солях, так и в композитах типа «ионная соль — оксид» на их основе.

На момент постановки задачи данные по ионной проводимости перхлоратов щелочных металлов, за исключением перхлората калия (только для низкотемпературной фазы), в литературе практически отсутствовали. Исследования ионной проводимости высокотемпературных фаз до сих пор не проводились.

Ранее композиты в широком ряду солей щелочных металлов практически не исследовались, за исключением композитов на основе нитратов щелочных металлов МеТЮ-?. Однако в виду того, что нитраты щелочных металлов не изоструктурны, то сравнение транспортных свойств композитов на их основе не вполне корректно.

Исходя из вышесказанного, в работе были поставлены следующие задачи:

1. Изучение влияния кристаллохимических факторов на ионную проводимость высокотемпературных фаз перхлоратов щелочных металлов МеС104 (Ме = 1л, N3, К, ЯЬ и Се);

2. Синтез и изучение влияния физико-химических свойств перхлоратов щелочных металлов на ионную проводимость композиционных твердых электролитов МеСЮ4-у-А1203.

3. Детальное изучение термодинамических, транспортных и электрохимических свойств композиционных твердых электролитов ЫОС^-А с различными оксидными добавками, А = а-А1203. у-А12Оз, а-1ЛАЮ2 .у-1ЛАЮ2.

Глава 2. Методика эксперимента.

2Л. Синтез перхлоратов и композиционных твердых электролитов Исходные вещества и реагенты:

Для синтеза композиционных твердых электролитов (1-х)МеСЮ4 — хА, были использованы следующие исходные реагенты." .

1) 1 М водный раствор хлорной кислоты НСЮ4 марки «осч».

2) Ы2С03, Ма2С03, КОН, ЯЬС1, СзС1 марки «ч».

3) Наиокристаллический у-А1203 марки ИКТ-02−6М, (О АО «КАТ, А Л113 АТОР «, Новосибирск, удельная поверхность — 200 м2/г).

4) Наиокристаллический а-А1203, удельная поверхность ~ 20−40 м2/г [79].

5) Нанокристалличсские у-Т1АЮ2 (удельная поверхность ~ 63 м2/г- ~.

2 2 30 м /г) и а-ЫАЮг (удельная поверхность ~ 29 м /г) (синтезированы в лаборатории интеркаляционных и механохимических реакций ИХТТМ СО.

РАН).

2ЛЛ Синтез перхлоратов щелочных металлов.

Перхлорат лития ЫСЮд был получен нейтрализацией водного раствора хлорной кислоты раствором карбоната лития при 80 °C (9):

2НСЮ4 Ь Ь12С03 -«> 21ЛСЮ4 + Н20 (9).

Затем раствор охлаждался до 10 °C. Выпавший осадок фильтровался и промывался холодной дистиллированной водой.

Перхлорат натрия NaClQ4 был получен нейтрализацией водного раствора хлорной кислоты водным раствором карбоната натрия при 80 °C (10): 2НСЮ4 + Na2C03 -> 2NaC104 + Н20 (Ю).

После чего раствор упаривался и охлаждался до 10 °C, выпавший осадок фильтровался и промывался холодной дистиллированной водой.

Перхлорат калия КСЮд был получен нейтрализацией водного раствора хлорной кислоты раствором гидроксида калия (11):

НСЮ4+КОН-^КСЮ,|+ Н20. (11).

Полученный осадок фильтровался и промывался дистиллированной водой.

Перхлораты рубидия RbClQ4 и цезия CsC1Q4 были получены осаждением с помощью реакции ионного обмена между хлорной кислотой и хлоридами этих металлов (12) ,(13):

НС104 + RbCl RbC104| + HCl (12).

НС104+ CsCl-^ CsC104j + HCl (13).

Выпавший осадок фильтровался и тщательно промывался дистиллированной водой.

2.1.2 Синтез композиционных твердых электролитов на основе перхлоратов щелочных металлов.

Композиционные твердые электролиты получали следующим образом: по данным термогравиметрического анализа (ТГ) и дифференциального термического анализа (ДТА) были определены оптимальные условия синтеза композитов: Прогретый при 300 °C перхлорат лития и при 400 °C остальные.

42 перхлораты тщательно перемешивались с оксидной добавкой. Оксиды алюминия были прогреты в течение 2 часов при температуре 600 °C для дегидратации поверхности. Затем полученные смеси спекались при температурах: 300 °C для композитов на основе LiC104 и 400 °C для композитов на основе других перхлоратов щелочных металлов, в течение 30 минут, быстро охлаждались и помещались в сухой эксикатор.

Все полученные образцы были охарактеризованы методами рентгенофазового анализа и термического анализа.

2.2. Физико-химические методы анализа.

2.2.1 Рентгенофазовый анализ.

Для анализа структуры синтезированных перхлоратов щелочных металлов и композитов, использовался метод рентгенофазового анализа (РФА). Рентгенограммы снимали на порошках в кварцевой кювете с помощью дифрактометра ДРОН 4 М (излучение Си Ка), в диапазоне 20 от 5 до 45 град. Гигроскопичные образцы снимали под слоем тонкой пленки рентгеноаморфного полиэтилена.

2.2.2 Термический анализ.

Для термического анализа использовались методы термогравиметрии (ТГ) и дифференциальный термический анализ (ДТА). ДТА проводился в алюминиевых кюветах на воздухе на приборе International Scientific Instruments DSC-550E Differential Scanning.

Calorimeter на воздухе в диапазоне температур 25−300°С со скоростью сканирования 10 град/мин. Термогравиметрический анализ проводился на дериватографе на воздухе в диапазоне температур 20−400°С со скоростью 10 град/мин, масса навески 200 мг.

2.2.3 Удельная электропроводность.

Исследования удельной электропроводности проводились на экспериментальной установке, схема которой представлена на рисунке ниже. Измерения проводились по двухэлектродной схеме в вакууме (5ТО" 2 тор) на переменном токе с помощью прецизионного измерителя электрических параметров Hewlett Packard HP 4284А в области частот 20 Гц — 1МГц. Рабочий интервал температур: от 20 °C до 200 °C для композитов на основе 1ЛСЮ4 и от 20 °C до 400 °C для композитов на основе остальных перхлоратов щелочных металлов. Значения проводимости рассчитывались как, а = l/(Rb • S), где 1 -толщина таблетки образца, S — площадь поверхности электрода, из частотных зависимостей проводимости с помощью метода комплексного импеданса. Измерения проводились на таблетках, полученных под давлением 500 МПа с впрессованными в торцевые поверхности серебряными электродами.

Схема экспериментальной установки.

2.2.4 Вольтамперные характеристики.

Для изучения электрохимической стабильности композиционного твердого электролита на основе ЫСЮ4 использовался метод циклической вольтамперометрии. Вольтамперные характеристики снимались в описанной выше ячейке с помощью полярографа РА 2 в диапазоне напряжений 0 — 5 В, скорость развертки 10 мВ/сек, значения тока измерялись и передавались в компьютер мультиметром АРРА 107. Измерения проводились в вакууме (5*10″ 2 тор) при Т = 200 °C, на таблетках с впрессованными п торцевые поверхности электродами.

Глава 3. Сравнительное изучение ионной проводимости высокотемпературных фаз перхлоратов щелочных металлов.

Во всех перхлоратах щелочных металлов, за исключением перхлората лития ЫСЮ4, существуют высокотемпературные фазы с идентичной структурой типа РтЗгп. поэтому они представляют собой удобную модельную систему для изучения влияния криеталлохимических факторов на ионную проводимость. При нормальных условиях перхлораты кристаллизуются в фазах МеСЮ4-И (Ме = К+, Шз+) и С8С104-Ш, структура которых относится к орторомбической сингонии. При увеличении температуры наблюдается фазовый переход из низкотемпературных фаз МеСЮ4-П в высокотемпературные фазы МеСЮ4−1 с кубической гранецентрированной кристаллической решеткой типа КаС1. В перхлорате цезия кубической является фаза СвСЮ4-П, которая при еще более высокой температуре переходит в новую фазу I). Фазовые переходы характеризуются большим изменением энтропии, что свидетельствует о разупорядочении кристаллических структур высокотемпературных фаз МеСЮ4−1 [1]. Информация о структуре и термодинамических параметрах фазового перехода в перхлоратах, взятая из литературы, приведена в Табл. 1. По данным структурного анализа перхлорат-анионы в КаС104−1 [79, 80, 81], КС104−1 [79, 80, 81], ШзСЮ4−1 [79, 80. 81] и С8С104-П [79, 80, 81] занимают анионные позиции в структуре типа ИаС1 и имеют несколько возможных орнентацнй в решетке. Качественно подобные эффекты наблюдаются и в ряду нитратов щелочных металлов [2]. Однако в нитратах высокотемпературные фазы не изоморфны, что пе позволяет проводить корректное сравнение свойств этих соединений. Перхлораты всех щелочных металлов, кроме перхлората лития п перхлората цезия, диморфны (для перхлората лития данные о высокотемпературных фазах отсутствуют, а для перхлората цезпя известны три модификации). В этой главе представлены результаты исследования проводимости перхлоратов щелочных металлов, прежде всего ориентационно-разупорядоченных фаз МеСЮ4−1 (для СзС104 фаза-П), с целыо поиска корреляций между их кристаллохимическнми параметрами и транспортными свойствами.

Зависимости удельной электропроводности перхлоратов щелочных металлов от температуры представлены на Рис. 6. Из графика видно, что на аррениусовых зависимостях наблюдаются резкие изменения, которые соответствуют фазовым переходам МеСЮ4-Г <-> МеС104-П (для соли цезияпереходу СэСК^-Ш СзС104-Н). Можно видеть, что экспериментально полученные данные по удельной электропроводности хорошо описываются аррениусовыми зависимостями оТ = Л-ехр (-Ее/кГ). Исходя из данных по абсолютным значениям проводимости, полученных экспериментальным путем, были рассчитаны значения энергии активации проводимости для каждой соли, Еа, и предэкспоненциального множителя А. Полученные значения приведены в Табл. 2.

10ОО/Т, к.

— 1.

Рис. 6. Температурные зависимости удельной электропроводности перхлоратов щелочных металлов.

В ходе измерений было показано, что значения удельной электропроводности хорошо воспроизводятся в циклах «нагрев-охлаждение», а также стабильны при длительной выдержке в вакууме в изотермических условиях. Этот факт дает основание предполагать, что проводимость высокотемпературных фаз определяется вкладом собственной объемной проводимости, а не обусловлена метастабильными дефектами, вкладом поверхностной проводимости или влиянием адсорбированной влаги.

Как уже было сказано выше, высокотемпературные кубические фазы перхлоратов щелочных металлов являются ориентационно разупорядочениыми. т. е. в их кристаллической решетке тетраэдрнческие анионы упакованы не плотно, а имеют возможность реориентагдии. Благодаря реориентацни анионов катионы имеют возможность относительно легкого смещения в междоузельные позиции. Следовательно, энергия активации проводимости лимитируется только энергией миграции катиона, которая, в свою очередь, зависит от вероятности реориентации аниона. Для того чтобы исследовать влияние кристаллохимических факторов на транспортные свойства перхлоратов, была проанализирована зависимость проводимости при 350 °C от радиуса катиона (рис. 7). При увеличении радиуса катиона проводимость в ряду.

0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18.

ГМе+.

Рис. 7. Зависимость проводимости перхлоратов щелочных металлов при 350″ С от радиуса катиона. Значения для перхлората лития получены экстраполяцией аррениусовой зависимости, полученной при низких температурах. перхлоратов щелочных металлов Ыа+ —> изменяется немонотонно.

Минимальное значение проводимости наблюдается для перхлората калия, однако, при дальнейшем увеличении радиуса катиона заметна явная тенденция к увеличению проводимости. Судя по всему, данный эффект обусловлен противоположным влиянием двух факторов:

Показать весь текст

Список литературы

  1. Faraday M. Experimental Researches in Electricity. Twelfth Series // Phil. Trans. R. Soc. Lond. — 1838. — Vol.128. — 83−123.
  2. Uvarov N.F. Composite solid electrolytes MeN03 A1203 (Me = Li, Na, K) / N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov, I.V. Skobelev // Solid State Ionics. -1996. — Vol. 86−88. — P. 577−580.
  3. Liang C.C. Conduction characteristics of the lithium iodide aluminium oxide solid electrolytes. // J.Electrochem. Soc. — 1973. — Vol.120. — P. 12 891 292.
  4. Khandkhar A.C. On the thermodynamics of LiBrxH20 (x = 0, ½, 1) and electrical conductivity of LiBrxH20 (A1203) composites / A.C. Khandkhar, J.B. Wagner // Solid State Ionics. 1986. — Vol.20. — P.267−275.
  5. Nakamura O.B. Fast lithium-ion transport in composites containing lithium-bromide dehydrate / O.B. Nakamura, J. Goodenough // Solid State Ionics. 1982. — Vol.7. — P. 125−128.
  6. T. 7Li NMR study on the Lil-Al203 composite electrolytes / T. Asai, C.H. Hu, S. Kawai // Mat. Res. Bull. 1987. — Vol. 22. — P.269−274.
  7. Pack S. Electrical conductivity of the LiIH20-Al203 system / S. Pack, B. Owens, J.B. Wagner // J. Electrochem. Soc. 1980. — Vol.127. — N.10.1. Р.2177−2179.
  8. Size-dependent ionic conductivity observed for ordered mesoporous alumina-Lil composite / H. Maekawa, R. Tanaka. T.Y. Sato et al.] // Solid State Ionics. 2004. — Vol.175, N. 1−4. — P.281−285
  9. Conductivity enhancement in p-Li2S04 y-Al203 composites / L.Q. Chen, Z.Y. Zhao, C.Y. Wang, Z.R. Li //Acta Phys. Sin. — 1985. — V.34, N.8. -P.l 027−1033.
  10. Zhu B. Proton conduction in salt-ceramic composite systems / B. Zhu, B.-E. Mellander // Solid State Ionics. 1995. — Vol.77. — P.244−249.
  11. Nanocomposite ionic conductors in the Li2S04-Al203 system / N.F. Uvarov, B.B. Bokhonov, V.P. Isupov, E.F. Hairetdinov // Solid State Ionics. -1994. Vol.74, N 1−2. — P.15−27.
  12. Vinod M.P. Materials forall-solid-state thin-films rechargeable lithium batteries by sol-gel processing / M.P. Vinod, D. Bahnemann // J. Solid State Electrochem. 2002. — Vol. 6. — P.498−501.
  13. Properties of Rubidium nitrate in ion-conducting RbNOs A1203 nanocomposites / N.F. Uvarov, P. Vanek, Yu.I. Yuzyuk et al.] // Solid state ionics. 1996. Vol. 90., P. 201−207.
  14. B.H., Перфильев M.B. Электрохимия твердых электролитовю М.: Химия, 1978. 312 с.
  15. Е.А., Букун Н. Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 175 с.
  16. Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.: Изд-во АН СССР, 1945. 592 с.
  17. Wagner С. Theorie der geordneten Mischphasen / Wagner С., Schottky W.//Z.Phys. Chem. 1930. — Bd. 11. — S. 163−210.
  18. Maier J. Ionic conduction in space charge regions. // Prog. Solid State Chem. 1995. — Vol.23. — P.171−263.
  19. Wassermann B. Conductivity of thin Lil films on sapphire / B. Wassermann, T.P. Martin, J. Maier // Solid State Ionics. 1988. — Vol.2830. -partII.-P.1514−1519.
  20. Maier J. Defect chemistry in heterogeneous systems // Solid State Ionics. 1995. — Vol.75 P.139−145.
  21. Uvarov N.F. Stabilization of New Phases in Ion-Conducting Nanocomposites / N.F. Uvarov, P. Vanek // J. Mater. Synthesis and Processing. 2000. — Vol.8. — P.319−326.
  22. N.F. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем / N.F. Uvarov, V.V. Boldyrev // Успехи химии. 200. — N.170. — С.307−329.
  23. Uvarov N.F. Estimation of composites conductivity using a general mixing rule// Solid State Ionics. 2000. — Vol.136−137. — P. 1267−1272.
  24. Н.Ф. Ионная проводимость твердофазных нанокомпозитов: Дис. докт. хим. наук: / Н. Ф. Уваров. Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН. Новосибирск. — 1997. -315 с.
  25. Kumar A. Composition and particle size effects on ionic conduction in KCI-AI2O3 composite solid electrolytes / A. Kumar, K. Shahi // J. Phys. Chem. Solids. 1995. — Vol.56, N 2. — P. 215.
  26. N.J.Dudney. Enhanced Ionic Conduction in AgCl-Al203 Composites Induced by Plastic Deformation. // J. Amer. Ceram. Soc. 1987. — Vol.70, N.2. — P.65−68.
  27. Intercalation of lithium in layered aluminum hydroxide / A.P. Nemudry, V.P. Isupov, N.P. Kotsupalo, V.V. Boldyrev// React. Solids. 1986. — Vol.1. -P.222−227.
  28. Исследование продуктов взаимодействия гидраргиллита с водными растворами бромида, иодида и сульфата лития. / А.П.
  29. , И.А. Порошина, В.П. Исупов, Н. П. Коцупало, В. В. Болдырев //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. — 1987. — вып. 2. — N 5. — С.48−51.
  30. Percolation effect, thermodynamic properties of Agi and interface phases in Agl-Al203 composites / N.F. Uvarov, P. Vanek, M. Savinov et al.] // Solid State Ionics. 2000. — Vol. 127, N.¾. — P. 253−267.
  31. , Г. Н., Заричняк, Ю.П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. Л., 1974.
  32. Nan, C.-W. Physics of inhomogeneous inorganic materials //Progress inmaterial science.- 1993. Vol.37. — P.l.
  33. Asai T. Lithium-7 NMR study on a composite solid electrolyte of the LiBrH20-Al203 system / T. Asai, S.Kawai. // Solid State Ionics. 1986. -Vol. 20. — P. 225−229.
  34. N.J.Dudney. Enhanced Ionic Conductivity in Composite Solid electrolytes. // Solid State Ionics. 1988. — Vol. 28−30. — P.1065−1072.
  35. Properties of Lil-alumina composite electrolytes / F.W. Poulsen, N.H. Andersen, B. Kindl, J. Schoonman // Solid State Ionics. 1983. — Vol. 9/10. — P. l 19.
  36. Ponomareva V.G. The influence of heterogeneous dopant porous structure on the properties of protonic solid electrolyte in the CsHS04
  37. Si02 system / V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova, L.G. Simonova // Solid State Ionics. 1999. — Vol.118. — P. 317−323.
  38. Maier J. Heterogeneous solid electrolytes // Superionic Solids and Solid Electrolytes: Recent Trends / Ed. S. Chandra, A. Laskar. N.Y.: Academic Press, 1989. P. 137−152.
  39. Maier J. Enhancement of the ionic conductivity in solid solid dispersions by surface induced defects // Ber. Bunsenges. Phys. Chem.1984. -Bd. 88. S. 1057−1062.
  40. Maier J. Heterogeneous doping of silver bromide // Mat. Res. Bull.1985.-Vol. 20.-P. 383−392.
  41. Khandakar A. Electrical Conduction in AgCl A1203 System / A. Khandakar, J.B. Wagner // Ext. Abstr. 833, ECS Meeting. San Francisco. -1983. P. — 332.
  42. Electrical conduction in Agl A1203 composites / P. Chowdary, V.B. Tare, J.B. Wagner // J. Electrochem. Soc. — 1985. — Vol. 132, N.l. — P. 123 124.
  43. Shastry M.C.R. Thermal and electrical properties of Agl-based composites / M.C.R. Shastry, K.J. Rao // Solid State Ionics. 1992. Vol. 51. -P. 311−316.
  44. Uvarov N.F. Structure and ionic transport in Al203-containing composites / N.F. Uvarov, M.C.R. Shastry, K.J. Rao // Rev. Solid State Sci. -1990. Vol. 4, N.l. — P. 61−67.
  45. Н.Ф. Композиционные твердые электролиты в системе Agl АЬ03 / Н. Ф. Уваров, Э. Ф. Хайретдинов, Н. Б. Братель // Электрохимия. — 1993. — Т. 29, № 11. — С. 1406−1410.
  46. Percolation effect, thermodynamic properties of Agl and interface phases in Agl A1203 composites / N.F. Uvarov, P. Vanek, M. Savinov et al.] // Solid State Ionics. — 2000. — Vol. 127. — P. 253−267.
  47. Uvarov N.F. High ionic Conductivity and Unusual Thermodynamic Properties of Silver Iodide in Agl A1203 Nanocomposites / N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov, N.B. Bratel // Solid state Ionics. — 1996. — Vol. — 86−88. — P. 573−576.
  48. Kumar A. The conduction characteristics of CsCl A1203 composites / A. Kumar, K. Shahi // Solid State Ionics. — 1994. — Vol. 68. — P. 71−76.
  49. Uvarov N.F. Effect of nanocristalline alumina on ionic conductivity and phase transition in CsCl / N.F. Uvarov, L.I. Brezhneva, E.F. Hairetdinov // Solid State Ionics. 2000. — Vol. 136 — 138, P. 1273 — 1278.
  50. Composite Solid Electrolytes Based on Rubidium and Cesium Nitrates I N.F. Uvarov, I.V. Skobelev, B.B. Bokhonov, E.F. Hairetdinof // J. Material Synthesis and Processing. 1996. — Vol. 4, N. 6. — P. 391−395.
  51. Properties Rubidium Nitrate in Ion-Conducting RbN03 A1203 Nanocomposites / N.F. Uvarov, P. Vanek, Yu.I. Yuzyuk et al.] // Solid State Ionics. — 1996. — Vol. 90. — P. 201−207.
  52. Liang C.C. Solid-state storage batteries / C.C. Liang, A.V. Joshi, N.E. Hamilton // J. Appl. Electrochem. 1978. — Vol. 8. — P. 445−454.
  53. Pack S. Electrical conductivity of the LiI’H20 A1203 system / S. Pack, B. Owens, J.B. Wagner // J. Electrochem. Soc. — 1980. — Vol. 127, N.10. — P. 2177−2179.
  54. Poulsen F.W. Ionic conductivity of solid lithium iodide and its monohydrate // Solid State Ionics. 1981. — Vol. 2. — P. 53−57.
  55. Hooper A. UK Patent, GB H01M 6/18 N 2 090 463 (1982).
  56. Chen L. Composite Solid Electrolytes // Materials for Solid State Batteries / Eds. B.V.R Chowdhari, S. Radhakrishna. N.Y.: World Sci. Publ., 1986. P. 69−78.
  57. Tofield B.C. Moisture measurement using a composite ionic conductor / B.C. Tofield, D.E. Williams // Solid State Ionics. 1983. — Vol. 9/10. — Pt. 2.- P. 1299−1301.
  58. Kwist A. Diffusion of Cations and Conductivity of Lithium Sulfate / A. Kwist, A. Lunden HZ. Naturforsch. 1965. — Bd. 20(a). — S. 235−245.
  59. Conductivity enhancement in P-Li2S04 y-Al203 composites / L.Q. Chen, Z.Y. Zhao, C.Y. Wang, Z.R. Li // Acta Phys. Sin. — 1985. — Vol. 34, N.8. — P. 1027−1033.
  60. Uvarov N.F. Composite Solid Electrolytes in the Li2SC>4 A1203 System / N.F. Uvarov, O.P. Srivastava, E.F. Hairetdinov // Solid State Ionics. — 1989.- Vol. 36. P. 39−42.
  61. Singh K., Lanje U.K., Bhoga S.S. Ferroelectric and A1203 dispersed Li2C03 composite solid electrolyte systems // Extended Abstracts: Tenth Intern. Conf. On Solid State Ionics. Singapore. 1995. P. l 12.
  62. Effect of morphology and particle size on the ionic conductivities of composite solid electrolytes / N.F. Uvarov, V.P. Tsupov, V. Sharma, A.K. Shukla //Solid State Ionics. 1992. — V. 51. — P. 41−52.
  63. Edward T.U. Perchlorate Chemistry: Implications for Analysis and Remediation. // Bioremedation Journal. -1998. Vol. 2. — Issue 2. — P. 81 -95.
  64. Химическая энциклопедия: в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 3. — 641 с.
  65. К. Hermann К., Lige W. // Z.Kristallogr.-1930.-B.75.-S.31−65. /Structur Berichte. B.2.-Leipzig:Academische verlags-gasellschaft M.B.H.-1937.-S.4U.
  66. Stromme K.O. The crystal structures of the orientationally Disordered, Cubie High-temperature Phases of Univalent Metall Perchlorates. //Acta Chem. Scand.-1974.-Vol.A28, N5.-P.515−527.
  67. Raghurama G. Optical studies on the orthorhombic cubic transition for KC104, RbC104 and CsC104 / G. Raghurama, T.A. Al-Dhahir, H.L. Bhat // J. Phys. C.: Solid State Phys. — 1987. Vol.20, N.28. — P. 4505−4511.
  68. Finbac C. Rotation von anionpolyedern in kubishen kristall gittern. I. die Perchlorate / С. Finbac, О. Hassel // Z. Physik. Chem. 1936. — B.32. -S. 130- 134.
  69. Pai Verneker V.R. Thermal decomposition of alkali metal Perchlorates / V.R. Pai Verneker, K. Rajeshvar // Termochim. Acta. 1975. -Vol.13. -N.3. — P.243 — 304.
  70. Gordon S. Differential Thermal Analysis of Inorganic. Compounds / S. Gordon, C. Campbell // Anal Chem. 1955. — Vol. 27. — P. 1102.
  71. Marvin G. Thermal Decomposition of Perchlorates / G. Marvin, L. Woolaver // Ind. Eng. Chem, Anal. Ed. 1945. — Vol. 17. — P. 474 — 476.
  72. U., Sillen L. // Acta Chem. Scand. 1948. — P. 116−126.
  73. W. A. Henderson, N. R. Brooks // Inorg. Chem. 2003. 42. P. 4522 4524.
  74. Rodgers T. Wassink C. Univ. of Arkansas, Final sammary report, 1 sept. 1954 to 31 jan. 1958. Contract, N. DA-23−072-ORD-1049.
  75. Khairetdinov, E.F. Charge Transfer and Thermal Decomposition of NH4CIO4 Crystals / E.F. Khairetdinov, V.V. Boldyrev //J. Solid State Chem. 1974. -Vol. 10. -P.288−293.
  76. A.C. Electrical conductivity of potassium perchlorate / R. Nottenburg, K. Rajeshwar, V. Pai Verneker, J. DuBow // J. Phys. Chem. Solids. 1980. -Vol. 41. — P. 271−277.
  77. H., Стейвли JI. Беспорядок в кристаллах. М.: Мир.1982. В 2-х частях. 4.1. 442 с.
  78. К.О. Stromme // Acta Chem. Scand. A28, 546.
  79. Е.Ю. Фазовые диаграммы соединений при высоком давлении (соединения Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba). M.: Наука.1983.-280 с.
  80. Г. В. // Соросовский образовательный журнал. 1999. N. 11. С. 40−44.
  81. И.Т., Назаренко Ю. П., Некряч Е. Ф. Краткий справочник по химии. Киев: «Наукова думка». 1987. 832 с.
  82. В.Н., Перфильев М. В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия. 1976. — 311 с.
  83. Uvarov N.F. Compensation Law for Conductivity of Ionic Crystals / N.F.Uvarov, E.F.Hairetdinov II J. Solid State Chem. 1985. — Vol.62, N.l. -P.3−14.
  84. Н.Ф. Компенсационный эффект в проводимости ионных кристаллов / Н. Ф. Уваров, Э. Ф. Хайретдинов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. — Вып.2. — С.43−51.
  85. A. Lunden. // Solid State Commun. 1988. — Vol.65, N.10. — P.1237−1240.
  86. Composite protonic solid electrolytes in the CsHS04-Si02 system / V.G. Ponomareva, N.F. Uvarov, G.V. Lavrova, E.F. Hairetdinov // Solid State Ionics. 1996. — Vol.90, N 1−4. — P.161−166.
  87. К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир. 1973. — 92 с.
  88. Н.Ф. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем / Н. Ф. Уваров, В. В. Болдырев // Успехи химии. 200. — N.170. — С.307−329.
  89. Кристаллографическая база данных / PDF. карточка N.30−751.
  90. Dronskowski R. Reactivity and acidity of Li in LiA102 // Inorg. Chem.-1993.-Vol.32, N. 1.-P.1−3.
  91. Химическая энциклопедия: в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1 .- 625 с.
  92. Levin I. Metastable Alumina Polymorphs: Crystal Structures and Transition Sequences / I. Levin, D. Brandon // J. Am. Ceram. Soc. 1998. Vol. 81, N.8. — P. 1995 2012.
  93. John C.S., Alma V.C.M., Hays G.R. // Appl. Catal.- 1983. Vol.6. -P.341.
  94. Kubo R. A General Theory of Magnetic Resonance Absorption / Kubo R., K. Tomita // J. Phys. Soc. Japan. 1954. — Vol.9. — P. 888 — 919.
  95. Vega A.J. Multiple-Pulse Nuclear Magnetic Resonance of Solid Polymers. Polymer motions in Crystalline and Amorphous Poly (tetrafluoroethylene) / A.J. Vega, A.D. English //Macromolecules. -1980.-Vol.13.-P.1635 1647.
  96. J.S. Waugh, E.I. Fedin, Sov. Solid State Phys. 4 (1963) 1633.
  97. M. Villa, J.L. Bjorkstam, Solid State Ionics 9/10 (1983) 1421.
  98. Correlation between the activation enthalpy and Kohlrausch exponent for ionic conductivity in alkali aluminogermanate glasses / K.L. Ngai, J.N. Mundy, H. Jain, O. Kanert, G. Balzer-Jollenbeck // Phys. Rev. 1989. — В 39.-P. 6169 6179.
  99. Brinkmann D. NMR Studies of Superionic Conductors // Prog. Nucl.
  100. Magn. Reson. Spectrosc. 1992. — Vol.24. — P. 527.
  101. Funke K. Jump Relaxation in Solid ElectrolytesProgr. // Solid State Chem.- 1993.-Vol.22. -P. Ill 195.
  102. Ponomareva V.G. High-temperature behavior of CsH2P04 and CsH2P04 Si02 composites / V.G. Ponomareva, E.S. Shutova // Solid State Ionics. — 2007. — Vol. 178. — P. 729−734.
  103. Ponomareva V.G. Composite electrolytes Cs3(H2P04)(HS04)2/Si02 with high proton conductivity / V.G. Ponomareva, E.S. Shutova // J. Solid State Ionics. 2005. — Vol. 176, N. 39−40. — P.2905−2908.
  104. Ponomareva V.G. Proton conductivity and structural dynamics in Cs5H3(S04)4/Si02 composites / V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova, E.B. Burgina // J. Solid State Ionics. 2005. — Vol. 176. — P. 767−771.
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?