Актуальность темы
.
Макроскопические свойства вещества в конденсированном состоянии определяются его микроскопическими характеристиками, а именно: атомной структурой и структурой электронной подсистемы. При этом атомная и электронная структура вещества тесно взаимосвязаны. Таким образом, для понимания макроскопических характеристик исследуемого объекта необходимы экспериментальные данные об атомной и электронной структуре исследуемого образца [1−4].
Наибольший прогресс в области исследования взаимосвязи макроскопических характеристик с атомной структурой и структурой электронной подсистемы вещества был достигнут при исследовании массивных монокристаллов. В этом случае экспериментальные результаты исследований атомной и электронной структур, вместе с теоретическими методами расчетов электронной структуры исследуемых образцов, позволили успешно описать многие макроскопические характеристики исследуемых объектов и получить хорошее соответствие с экспериментальными данными [2, 4, 5, 11].
Гораздо более сложными объектами для выяснения взаимосвязи микроскопических и макроскопических характеристик являются вещества в аморфном и жидком состояниях. На сегодняшний день развитие экспериментальных методов малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и дифракции рентгеновских лучей в области аномального рассеяния, вместе с успехами в расчетах электронной структуры и молекулярной динамики неупорядорядоченных объектов, привели к существенному прогрессу в решении этой задачи [9, 12, 18].
Наиболее сложными объектами для анализа химического состава, электронной структуры и атомной структуры являются тонкие (порядка нанометра) пленки на поверхности объемных образцов, сформированные в результате1 химических реакций или в результате синтеза пленок в вакуумных условиях. При этом тонкие пленки обладают целым рядом уникальных электрофизических и физико-химических свойств. В частности, это относится к тонким оксидным пленкам на поверхности Зс1-металлов.
К системам в конденсированном состоянии, имеющимнанометровые размеры структурных особенностей, относятся:
1) наноструктурные и нанокомпозитные объемные материалы и их толстые (больше 100 нм) пленки;
2) тонкие пленки (наноразмерной толщины) на поверхности массивных монокристаллических или поликристаллических образцов.
В случае объемных наноструктурированных твердых тел весьма актуальны вопросы формирования их механических, электрофизических и магнитных свойствв зависимости от их микроскопических характеристик [3−8]. При этом для исследования микроскопических характеристик вещества применяются методы, разработанные для' анализа монокристаллических и. аморфных состояний твердых тел [9−12]. Однако соответствующая модификация классических методов бывает зачастую чрезвычайно.сложной.
В случае исследования, тонких (наноразмерных) пленок значительный интерес представляют их физико-химические и электрофизические характеристики, которые определяются особенностями их микроскопического строения [19].
Наряду со сложностями определения химического состава тонких пленок, еще более трудной задачей является определение их атомной структуры [13−17], поскольку ни один из традиционных методов (например, дифракционные методы) не дает исчерпывающую информацию об атомной структуре пленок наноразмерной толщины. Это происходит, например, в тех случаях, когда распределение атомов неоднородно по поверхности или по глубине и объект исследования1 имеет сильно развитую поверхностную структуру. При этом негомогенность пленок, как правило, реализуется в наиболее интересных объектах, а сильно «развитая» поверхность пленок обычно наиболее важна в практических приложениях [19−20].
За последние несколько десятков лет интенсивно развивались методы анализа химического состава поверхности вещества, основанные на использовании методов рентгеноэлектронной спектроскопии, Оже-электронной спектроскопии и метода вторично-ионной масс-спектро-метрии[1,2]. Упомянутое развитие затрагивало в основном усовершенствование методов математической обработки экспериментальных эмиссионных спектров, где были достигнуты значительные успехи [17, 18]. Существенный прогресс наблюдался в создании источников рентгеновского излучения (синхротронные источники), позволяющих получать интенсивные возбуждающие пучки фотонов, хорошо локализованные по энергии (до 0,01 эВ) и по площади (до 1 мкм) [9]. Однако при всем развитии методов анализа химической структуры поверхности вещества, в частности, тонких пленок, данные о микроскопическом строении исследуемого объекта будут неполными в отсутствие данных об их атомной структуре. При этом использование классических методов анализа атомной структуры (рассеяние рентгеновских лучей или электронов, XAFS) в случае неупорядоченных или/и негомогенных тонких пленок, микроскопические характеристики которых наиболее интересны, часто не позволяет получить достоверные количественные результаты [12].
Наряду с исследованиями химического состава поверхностных слоев вещества, разработка методов количественного анализа и проведение исследований атомной структуры тонких поверхностных слоев и тонких пленок являются актуальной проблемой физики конденсированного состояния.
В настоящей работе объектом исследования является тонкая (~ 100 нм) оксидная пленка на поверхности никеля, полученная в процессе окисления пропана в присутствии никеля. Исследуемый объект является перспективным катализатором для получения синтетического топлива. Полученная пленка негомогенна и имеет чрезвычайно развитую поверхность, что характерно для каталитически активных систем.
Такие традиционные методы, как дифракция медленных электронов, дифракция быстрых электронов при малых углах рассеяния, XAFS (Х-гау Absorption Fine Structure) в режиме регистрации электронного выхода малопригодны для проведения анализа атомной структуры исследуемого образца и аналогичных объектов. Интерпретация результатов исследования поверхности негомогенного образца методом дифракции медленных электронов чрезвычайно сложна и требует априорного моделирования атомной структуры нескольких первых атомных слоев. Методы дифракции быстрых электронов при малых углах рассеяния и XAFS-методы анализа поверхности содержат информацию об атомной структуре слоев, превышающих толщину исследуемой пленки. Для получения наиболее полной и достоверной информации о локальной атомной структуре образца желательно использование дифракционных и XAFS-подобных методов в комплексе.
К ним относятся эксперименты по рассеянию, в том числе с угловым разрешением, основанные на регистрации вторичных и/или неупруго рассеянных электронов кинетических энергий порядка нескольких сотен эВ при возбуждении атома рентгеновским излучением или электронами. При этом все спектроскопические методы исследования атомной структуры поверхностных слоев вещества основаны на анализе результатов когерентного рассеяния вторичных электронов (рожденных в процессах электронных переходов) на атомах вещества.
К спектроскопическим методам анализа локальной атомной структуры поверхности вещества относятся методы анализа данных по дифракции фотои Оже-электронов. Физическая природа формирования дифракционных картин при эмиссии фотоили Оже-электронов определяется когерентным рассеянием этих электронов на атомах ближайшего окружения. При этом процессы дифракции фотоили Оже-электронов наиболее чувствительны к угловой (пространственной) конфигурации расположения атомов ближайшего окружения, и анализ дифракционных данных основан на сравнении экспериментальных и расчетных данных при многопараметрическом варьировании («подгонке») атомной конфигурации локального окружения вокруг возбужденного атома [12]. Однако такая задача чрезвычайно сложна как в экспериментальном, так и в теоретическом смысле.
Еще одним методом спектрального анализа локальной атомной структуры поверхностных слоев вещества является метод протяженных тонких структур спектров энергетических потерь электронов (EELFSElectron Energy Loss Fine Structure). EELFS спектроскопия относится к классу XAFS-подобных явлений, где протяженная тонкая структура несет информацию об атомных парных корреляционных функциях [13−17].
В данной работе для анализа локальной атомной структуры исследуемых объектов использован EELFS-метод. Спектры протяженных тонких структур энергетических потерь электронов (EELFS-спектры) представляют собой осцилляции интенсивности неупруго рассеянных электронов с периодом порядка ~10эВ и протяженностью -100 эВ. Данная особенность расположена с низкоэнергетической стороны от краев ионизационных потерь, связанных с потерей энергии падающего электрона на возбуждение внутреннего уровня атома вещества. Природа EELFS заключается в модуляции интенсивности процесса потери энергии падающего электрона когерентным рассеянием вторичного электрона на ближайшем атомном окружении ионизируемого атома. Таким образом, EELFS является XAFS-подобным спектром.
В случае использования падающих электронов, энергии которых порядка 1кэВ в режиме отражения от поверхности образца, глубина анализируемого слоя может варьироваться от 10 А до 40 А в зависимости от энергии падающих электронов и геометрии эксперимента. Однако в отличие от XAFS-метода, использование которого позволяет с высокой достоверностью проводить анализ параметров локальной атомной структуры сложных, в том числе и многокомпонентных разупорядоченных объектов, EELFS-метод, в лучшем случае, дает полуколичественную информацию о величине межатомных расстояний [14−16].
Использование EELFS-метода до сих пор не позволяет получать количественную информацию о локальной атомной структуре исследуемого вещества на том же уровне, как в XAFS-методе. Это объясняется прежде всего тем, что теория EELFS-процесса и соответствующая обработка результатов эксперимента недостаточно разработаны. Основная проблема теоретического описания и расчета EELFS-процесса заключается в учете особенностей возбуждения внутреннего уровня атома вещества электронным ударом. Если при возбуждении электронов внутреннего уровня атома рентгеновским квантом с хорошей степенью точности можно использовать дипольные правила отбора для анализа угловой симметрии волновой функции фотоэлектрона (XAFS-процесс), то в случае возбуждения состояний атомного остова электронным ударом (EELFS-процесс), угловая симметрия волновой функции вторичного электрона определяется целым набором электронных переходов различной мультипольности. При этом величины вкладов переходов различной мультипольности определяются соответствующими парциальными амплитудами процесса безрадиационного возбуждения внутреннего уровня. Учет этих процессов необходим, поскольку именно такие процессы когерентного рассеяния вторичного электрона формируют EELFS-структуру. Кроме того, при проведении EELFS-исследований образцов, содержащих Зс1-металлы, необходимо получать EELFS-спектры, соответствующие возбуждению М2>з внутренних уровней атомов Зс!-металлов. В отсутствие расчетов интенсивностей этих процессов практически невозможно получить нормированные осциллирующие части EELFS-спектров. Это приводит к искажениям получаемых межатомных расстояний и к невозможности проведения количественного анализа координационных чисел.
Несмотря на то, что EELFS-метод пригоден для анализа сверхтонких поверхностных слоев и может быть реализован в лабораторных условиях на стандартном Оже-электронном спектрометре, недостатки в теоретическом описании EELFS-процесса и в процедуре получения и обработки соответствующих нормированных осциллирующих частей не позволяют получать количественные данные о локальной атомной структуре исследуемых объектов.
Таким образом, целью настоящей работы является:
• Разработка методов расчета параметров рассеяния электронов, с учетом мультипольности электронных переходов при возбуждении внутреннего уровня атома электронным ударом;
• проведение количественного анализа параметров локальной атомной структуры тонких оксидных пленок на поверхности никеля по экспериментальным спектрам протяженных тонких структур спектров энергетических потерь электронов за М-краем никеля и К-краем кислорода.
В соответствии с поставленной целью работы решались следующие задачи:
1. Разработка методов расчета амплитуд и интенсивностей процессов возбуждения внутренних уровней атомов вещества электронным ударом в широком (несколько сотен эВ) интервале энергий вторичного электрона;
2. Разработка методики получения экспериментальных EELFS-спектров и их нормированных осциллирующих частей для проведения анализа локальной атомной структуры тонких оксидных пленок на поверхности Зс1-металла;
3. Определение атомных парных корреляционных функций тонких пленок никель-кислород из экспериментальных EELFS-спектров с использованием соответствующих рассчитанных параметров рассеяния электронов.
Результаты:
1. Разработана методика расчета амплитуд и интенсивностей электронных переходов при возбуждении внутреннего уровня атома электронным ударом, в приближении ортогонализированных плоских волн для волновой функции вторичного электрона.
2. Проведены расчеты амплитуд и интенсивностей процессов возбуждения М2, з-уровня Ni и К-уровня О, которые определяют М2, з EELFS никеля и К EELFS кислорода.
3. Получены экспериментальные М2, з EELFS-спектры Ni (в интегральном и дифференциальном режимах) и К EELFS-спектры О (в дифференциальном режиме) с поверхностей чистого поликристаллического (99,999 ат. %) Ni, тонких стехиометрической и негомогенной оксидных пленок на поверхности Ni.
4. Получены нормированные осциллирующие части из экспериментальных EELFS-спектров на основе расчетов интенсивностей электронных переходов.
5. Получены атомные парные корреляционные функции поверхности Ni, стехиометрической и негомогенной тонких оксидных пленок никеля с использованием результатов расчетов амплитуд и интенсивностей электронных переходов в рамках решения обратной задачи методами регуляризации по Тихонову из экспериментальных EELFS-данных.
Выводы:
1. Разработанные теоретические подходы и методы расчетов амплитуд и интенсивностей процессов возбуждения внутренних уровней атома вещества электронным ударом впервые позволили получить количественные данные о локальной атомной структуре (межатомные расстояния, координационные числа и среднеквадратичные отклонения) из экспериментальных EELFS-спектров.
2. Разработанная методика анализа атомных парных корреляционных функций по данным EELFS-спектроскопии совместно с анализом химического состава позволяет проводить количественный анализ атомного строения сверхтонких поверхностных слоев систем 3 d-металл — легкий элемент.
3. Показано, что локальная атомная структура негомогенной оксидной пленки является суперпозицией локальных атомных структур NiO и Ni (OH)2 в соотношении 3/2 с большим количеством оборванных связей.
Личный вклад автора:
Исследуемая негомогенная тонкая оксидная пленка на поверхности чистого (99,999 ат. %) поликристаллического никеля была получена в Институте катализа (отделом под руководством д.х.н. проф. В. И. Бухтиярова, Институт катализа Сибирского Отделения РАН, г. Новосибирск) и предоставлена нам для проведения исследований вместе с тестовыми объектами: поликристаллическим образцом чистого никеля и стехиометрической оксидной пленкой, полученной на той же поверхности. Исследования химической структуры образцов и их аттестация проводились методами рентгеноэлектронной спектроскопии (РФЭС) и методами Оже-электронной спектроскопии в ФТИ УрО РАН (г. Ижевск) совместно с к.ф.-м.н. с.н.с. Ф. З. Гильмутдиновым и к.ф.-м.н. доц. Д. В. Сурниным. Разработка формализма расчетов амплитуд и интенсивностей процесса потери энергии падающего электрона на возбуждение внутреннего уровня атома вещества была проведена под руководством научного руководителя к.ф.-м.н, доц. Д. Е. Гаем. Алгоритмическая реализация предложенного подхода и сам расчет были проведены лично диссертантом. Экспериментальные спектры энергетических потерь электронов и соответствующие EELFS-спектры получены лично диссертантом. Выделение нормированных осциллирующих частей EELFS-спектров проведено совместно с научным руководителем. Параметры локальной атомной структуры исследуемых образцов (по атомным парным корреляционным функциям) получены лично диссертантом. Программное обеспечение для решения двухкомпонентной задачи методами регуляризации по Тихонову в XAFS спектроскопии было предоставлено д.ф.-м.н. профессором Ю. В. Бабановым. Соответствующая модификация программы решения обратной задачи методом регуляризации по Тихонову для EELFS спектров была проведена совместно с к.ф.-м.н. А. Н. Деевым. При этом использовались рассчитанные диссертантом параметры рассеяния электронов, определяющие ядро интегрального оператора.
Результаты, выносимые на защиту:
1. Разработана методика расчета и проведены соответствующие расчеты М23 EELFS-спектров никеля и К EELFS-спектров кислорода в приближении ортогонализованных плоских волн для волновой функции вторичного электрона.
2. Проведены расчеты эффективных амплитуд и фаз упругого рассеяния вторичного электрона для М2з EELFS-спектра никеля и К EELFS-спектра кислорода с учетом мультипольности ионизации внутренних уровней атомов вещества электронным ударом.
3. Усовершенствована методика получения М2з EELFS-спектров никеля и К EELFS-спектров кислорода.
4. Разработана методика выделения нормированных осциллирующих частей EELFS-спектров с использованием нормировки на атомную интенсивность рассеяния, полученную из расчетных результатов.
5. В рамках решения обратной задачи получены параметры локальной атомной структуры металлической никелевой фольги, тонкой стехиометрической пленки NiO на поверхности никеля и тонкой негомогенной пленки Ni-O на поверхности никеля.
Научная новизна работы:
Разработан простой способ приближенного расчета амплитуд и интенсивностей для процессов возбуждения внутренних уровней атомов электронным ударом с учетом мультипольности электронных переходов. В его рамках проведены расчеты амплитуд и интенсивностей мультипольных электронных переходов при возбуждении М2, з внутреннего уровня Ni и К внутреннего уровня О.
Используя рассчитанные интенсивности электронных переходов, впервые из экспериментальных EELFS-спектров (М2-з-край никеля и К-край кислорода), полученных в режиме синхронного детектирования (дифференциальные спектры), выделены соответствующие нормированные осциллирующие части.
Из сравнения экспериментальных и расчетных EELFS-спектров Ni и О для чистой поверхности поликристаллического никеля и стехиометрической оксидной пленки NiO впервые показано, что учет мультипольных переходов в формировании EELFS-структуры дает хорошее согласие экспериментальных и расчетных результатов.
Используя расчетные параметры ядра интегрального уравнения, из экспериментальных EELFS-спектров (при совместном решении обратной задачи для двухкомпонентньтх систем) впервые получены атомные парные корреляционные функции и количественные параметры локальной атомной структуры исследуемых объектов: межатомные расстояния, координационные числа, среднеквадратичные смещения межатомных расстояний.
Полученные параметры локальной атомной структуры негомогенной оксидной пленки на поверхности никеля, вместе с данными рентгеноэлектронной спектроскопии, позволяют сделать вывод о том, что исследуемая оксидная пленка представляет собой композицию оксидного и гидроксидного состояний двухвалентного никеля с искаженной атомной решеткой и большим количеством оборванных связей.
Научная и практическая ценность:
Разработанные теоретический формализм и методы расчета параметров рассеяния электронов, формирующих EELFS-спектры, позволяют проводить количественный структурный анализ сверхтонких (от 10 до 50 А в зависимости от условий эксперимента) поверхностных слоев Зс1-металлов и соединений Зс1-металл-легкий элемент.
Исследуемые в настоящей работе негомогенные оксидные пленки на поверхности никеля являются перспективными катализаторами при получении синтетического топлива. Исследования локальной атомной структуры этих тонких пленок совместно с РФЭС-исследованием позволят понять физико-химическую природу их каталитических свойств и предложить новые пути создания дешевых и эффективных катализаторов.
Апробация работы и публикации:
Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: Конференция молодых ученых (Ижевск, 2002 г.).
Международная школа по электронно-зондовому микроанализу EMAS 2002 (г. Чирк, Польша, 2002 г.).
Конференция молодых ученых (Ижевск, 2003 г.).
IV Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов (г. Москва, 2003 г.) Международная школа по электронно-зондовому микроанализу EMAS-2004 (г. Блед, Словения, 2004 г.).
XV Международная конференция по синхротронному излучению (г. Новосибирск, 2004 г.).
Конференция молодых ученых (Ижевск, 2004 г.).
V Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов (г. Москва, 2005 г.) Международная школа-конференция по материаловедению EUROMAT-2005 (г. Прага, 2005 г.).
XV Международная конференция по синхротронному излучению (г. Новосибирск, 2006 г.).
VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов (г. Москва, 2007 г.).
Диссертационная работа выполнена в Физико-техническом институте Уральского Отделения Российской Академии Наук в соответствии с планами научно-исследовательских работ по теме «Атомная структура поверхности и объема систем: Зё-металл- (кислород, углерод) и Cu (In, Ga) Se2M (номер гос. регистрации № 01.2.305 817) и «Атомная структура, химический состав и топография сверхтонких негомогенных оксидных пленок 3<1-металлов, их сплавов и тонких нанокомпозитных пленок изоэлектронного ряда германия» (номер гос. регистрации № 0120.603 317), а так же в рамках грантов Российского Фонда Фундаментальных исследований № 03−03−32 415 и № 06−03−32 662.
Содержание диссертации изложено в 12 тезисах докладов и 5 статьях:
1. Д. Е. Гай, В. И. Гребенников, Д. В. Сурнин, О. Р. Желтышева. Недипольные переходы в формировании XAFS-подобных структур спектров энергетических потерь электронов. И Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2003. № 11. С. 81−84.
2. Olga R. Zheltysheva, Dmitry V. Surnin, Dmitry E. Guy, Faat Z. Gil’mutdinov, Yuri V. Ruts, Vladimir I. Grebennikov. The change of the.
LMM Auger spectra in 3d-metals due to oxidation and its correlation with the change of the atomic magnetic moment. II Microscopy and Microanalysis. 2005. V. 11. No. 6. P. 84−87.
3. O.R. Zheltysheva, D.E. Guy, D.V. Surnin, Y.V. Ruts V.I. Grebennikov. Multipolarity effects in ionization of the inner level of an atom by an electron impact in extended fine structures of К and L spectra of electron energy losses. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Reseach A. 2005. V. 543. P. 244−249.
4. Д. Е. Гай, O.P. Желтышева, Д. В. Сурнин, Ф. З. Гильмутдинов. Локальная атомная структура сверхтонких оксидных пленок на поверхности никеля. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2006. № 12. с. 86−90.
5. Д. Е. Гай, О. Р. Желтышева, А. Н. Деев. Использование EELFS-спектроскопии для анализа локальной атомной структуры тонких поверхностных слоев систем Зd-мeтaлл — кислород. // Физика металлов и металловедение. 2008. № 3. с.21−29.
Основное содержание диссертации:
Во введении:
Обосновывается актуальность темы исследований, сформулированы цели и задачи работы, отмечены результаты, полученные впервые, приведены положения, выносимые на защиту, показана научная и практическая ценность работы, приведен список конференций, на которых обсуждались результаты, а также перечень публикаций по теме диссертации, отмечен личный вклад автора, кратко изложено содержание диссертации по главам.
В первой главе:
Описаны особенности образования тонких оксидных пленок на поверхности никеля, проведен анализ методов, позволяющих проводить исследования тонких пленок. Показана необходимость применения EELFS-метода для исследования тонкой негомогенной пленки на поверхности никеля.
Во второй главе:
Описан процесс формирования спектров электронной эмиссии. В одноэлектронном приближении рассмотрены процессы рассеяния падающего электрона на атоме, а также рассеяние вторичного электрона на ионизируемом и соседнем атоме. Проведено описание сечения EELFS-процесса и описан учет дисперсии параметров локальной атомной структуры. В приближении ортогонализированных плоских волн представлен расчет амплитуд и интенсивностей электронных переходов в EELFS-процессе, а так же приведено интегральное уравнение EELFS-процесса. В третьей главе:
Приведено описание изготовления и аттестации исследуемых объектов: поликристаллического никеля, стехиометрического оксида NiO и тонкой негомогенной пленки (методами СТМ, РФЭС, и Оже-спектроскопии).
В четвертой главе:
Приведено описание обработки экспериментальных EELFS-данных (вычитание фона, выделение осциллирующей части с последующей нормировкой). Проведено сравнение нормированных осциллирующих частей (а так же соответствующих Фурье-образов), выделенных из EELFS-данных для «тестовых» объектов (чистого никеля и стехиометрической оксидной пленки на поверхности никеля) с нормированными осциллирующими частями, рассчитанными с учетом возбуждения внутреннего уровня атома электронным ударом и рентгеновским квантом. Приведены параметры локальной атомной структуры (парные корреляционные функции), полученные из экспериментальных EELFS-данных решением двухкраевой бинарной задачи методом регуляризации по Тихонову. По полученным параметрам локальной атомной структуры (межатомные расстояния, координационные числа и параметры дисперсии межатомных расстояний, обусловленные тепловыми колебаниями атомов) сделано предположение о структуре поверхностных слоев негомогенной оксидной пленки на поверхности никеля.
В заключении:
Приводятся наиболее существенные результаты и выводы по проделанной работе. Рассматриваются перспективы развития и использования метода протяженных тонких структур спектров энергетических потерь электронов при исследовании тонких пленок.
Выводы:
1. Разработанные теоретические подходы и методы расчетов амплитуд и интенсивностей процессов возбуждения внутренних уровней атома вещества электронным ударом впервые позволили получить количественные данные о локальной атомной структуре из экспериментальных EELFS-спектров.
2. Разработанная методика анализа атомных парных корреляционных функций по данным EELFS-спектроскопии совместно с анализом химического состава позволяют проводить количественный анализ атомного строения сверхтонких поверхностных слоев систем Зс1-металл — легкий элемент.
3. Полученные параметры локальной атомной структуры негомогенной тонкой пленки Ni-O вместе с данными по ее химическому составу и топографии поверхности позволят понять физическую природу формирования ее физико-химических и каталитических свойств.
Заключение
.
В настоящей работе проведены расчеты амплитуд и интенсивностей электронных переходов, формирующих протяженную тонкую структуру спектров энергетических потерь электронов при возбуждении, внутренних уровней атомов вещества электронным ударом.
Использование оригинальных методов получения протяженных тонких структур спектров энергетических потерь поглощения вместе с использованием расчетных результатов интенсивностей электронных переходов позволило нам впервые выделить нормированные осциллирующие части М EELFS-спектров никеля и К EELFS-спектров кислорода, полученные в дифференциальном режиме синхронного детектирования. При этом К EELFS-спектры кислорода и М EELFS-спектры никеля были получены при одинаковых экспериментальных условиях (глубина анализируемого слоя, доза электронного облучения).
В приближении ортогонализированных плоских волн для волновой функции вторичного электрона расчет амплитуд и интенсивностей процесса ионизации внутреннего уровня атома вещества электронным ударом (с использованием «первопринципных» расчетов амплитуд и фаз упругого рассеяния) позволил получить хорошее соответствие экспериментальных и расчетных результатов на «тестовых» объектах (чистый никель и его стехиометрический оксид).
Предложенные нами методы расчета амплитуд и интенсивностей электронных переходов при возбуждении атома вещества электронным ударом вместе с использованием техники решения обратных задач методом регуляризации по Тихонову позволили впервые получить атомные парные корреляционные функции из экспериментальных EELFS спектров для «тестовых» объектов (межатомные расстояния, координационные числа и фактор Дебая-Валлера). Разработанная методика обработки экспериментальных EELFS данных, аттестованная на поликристаллическом никеле и стехиометрическом оксиде NiO, позволила получить данные о локальной атомной структуре тонкой негомогенной пленки системы никель-кислород на поверхности никеля.
На основании EELFS-результатов и данных РФЭС-исследований сделано предположение о структуре тонкой негомогенной пленки на поверхности никеля. Мы предполагаем, что исследуемый объект является сложной негомогенной структурой Ni-O с присутствием водорода, который может образовывать с никелем гидридные и гидроксидные связи. Это говорит о том, что метод EELFS-спектроскопии для двухкомпонентных систем позволяет получать количественную информацию о локальной атомной структуре на уровне атомных парных корреляционных функций не хуже, чем данные, получаемые из XAFS-спектроскопии (это является основным результатом диссертационной работы).
Результаты:
1. Разработаны методы расчета амплитуд и интенсивностей электронных переходов при возбуждении внутреннего уровня атома электронным ударом в приближении ортогонализированных плоских волн для волновой функции вторичного электрона.
2. Проведены расчеты амплитуд и интенсивностей процессов возбуждения М2)3-уровня Ni и К-уровня О, которые определяют М2, з EELFS никеля и К EELFS кислорода.
3. Получены экспериментальные М2) з EELFS-спектры Ni (в интегральном и дифференциальном режимах) и К EELFS-спектры О (в дифференциальном режиме) с поверхностей чистого поликристаллического (99,99 ат. %) Ni, тонких стехиометрической и негомогенной оксидных пленок на поверхности Ni.
4. Получены нормированные осциллирующие части из экспериментальных.
EELFS-спектров на основе расчетов интенсивностей электронных переходов. 5. Получены атомные парные корреляционные функции поверхности Ni, стехиометрической и негомогенной тонких оксидных пленок с использованием результатов расчетов амплитуд и интенсивностей электронных переходов в рамках решения обратной задачи методами регуляризации по Тихонову из экспериментальных EELFS-данных.
