Композиционные битумные вяжущие в производстве гидроизоляционных и кровельных материалов

Современные композиционные битумные материалы 11 Особенности физико-химического состава остаточного нефтяного сырья 13 Физико-химическая механика композиционных битумных материалов 16.

Модификация нефтяных битумов полимерными материалами 26.

Классификация изоляционных материалов 28 Мониторинг рынка производства и потребления современных битумных изоляционных материалов 29 Битумные изоляционные материалы на основе вторично используемых битумов 30 Битумные изоляционные материалы для мостовых сооружений, условия их хранения и технологии производства 32 Научно-практические аспекты процессов коррозии и способов защиты магистральных трубопроводов 33.

Виды коррозионных разрушений 33.

Изоляционные материалы для защиты трубопроводов 36.

Объекты и методы исследований 38.

Объекты исследований 38 Стандартные и инструментальные методы исследований композиционных битумных материалов 44 Технология получения пластифицирующей системы и композиционных битумных материалов на её основе 44.

Инструментальные методы исследований 44.

Импульсная ЯМР-спектроскопия 44.

ЭПР-спектроскопия 45.

Метод инфракрасной спектроскопии 46.

Метод жидкостно-адсорбционной хроматографии 46.

Метод гельпроникающей хроматографии 47.

Метод комплексного дифференциального термического анализа 47.

Метод электронной микроскопии 47.

Исследование динамической вязкости 47.

Исследование характеристик битумов 48.

Метод определения температуры размягчения 48.

Метод определения температуры хрупкости по Фраасу 48.

Метод определения растяжимости 48.

Метод определения глубины проникания иглы 49.

Метод определения изменения массы после прогрева 49 Исследование физико-химических свойств гидроизоляционных и кровельных и материалов 49 Электрохимический метод определения скорости проникновения агрессивных веществ через плёнку 49 Метод испытаний на нитевидную коррозию (метод ускоренных испытаний) гидроизоляционных материалов 51.

Глава 3 Физико-химические основы получения пластифицирующей системы для товарных марок и вторично используемых битумов 52.

3.1 Научно-технологический подход к выбору компонентов пластифицирующей системы 52.

3.2 Фазовое равновесие в пластифицирующей системе полимеррастворитель 55.

3.3 Определение молекулярных масс и молекулярно-массового распределения пластифицирующей системы 57.

3.4 Определение реологических параметров пластифицирующей системы ПС-1 61.

3.5 Анализ термодинамических характеристик активации вязкого течения бинарной пластифицирующей системы ПС-1 65 Выводы к главе 70.

Глава 4 Разработка рациональных методов и технологии получения композиционных битумных материалов на основе товарных марок и вторично используемых битумов 71.

4.1 Изучение физико-химических свойств битумных изоляционных материалов на основе окисленного строительного битума марки.

БН 90/10 71.

4.1.1 Изменение физико-химических свойств битумных изоляционных материалов при введении ПС на основе рапсового масла 71.

4.1.1.1 Разработка и изучение свойств битумных изоляционных материалов на основе ПС-1 (без участия СЭВ) 73.

4.1.1.2 Определение реологических параметров композиционных битумных материалов на основе ПС-1 75.

4.1.1.3 Исследование структурно-динамических параметров ПС-1 и композиционных битумных материалов на его основе методом ядерного магнитного резонанса 77.

4.1.1.3.1 Определение структурно-динамических параметров ПС-1 при различных концентрациях 78.

4.1.1.3.2 Определение структурно-динамических параметров композиционных битумных материалов на основе ПС-1 83.

4.1.2 Оценка влияния содержания сополимер этилена с винил ацетатом на физико-химические свойства битумных изоляционных материалов 85.

4.1.3 Фазовое равновесие композиционного битумного материала 88.

4.1.4 Изменение физико-химических свойств битумных изоляционных материалов при введении пластифицирующей системы на основе а-олефинов различного гомологического ряда 89.

4.2 Изучение физико-химических свойств битумных изоляционных материалов на основе вторично используемого битума 90 Выводы к главе 93.

Глава 5 Научно — практические основы производства и применения битумных изоляционных материалов 94.

5.1 Адсорбционно-жидкостная хроматография для битумного сырья и продуктов модификации битумов на основе пластифицирующей системы, 95 н.

5.2 Применение ИК-спектроскопии для изучения строения композиционных битумных материалов 106.

5.2.1 Строение компонентов дисперсной системы ВИБ — 105 и продуктов его модификации 108.

5.2.2 Строение компонентов дисперсной системы строительного битума марки БН 90/10 и продуктов его модификации 113.

5.3 Применение метода электронного парамагнитного резонанса для исследования влияния пластифицирующей системы на изменение концентрации парамагнитных центров в композиционных битумных материалах 119.

5.4 Дифференциально-термический и термогравиметрический методы анализа для оценки влияния пластифицирующей системы на термическую стабильность композиционных битумных материалов 123.

5.5 Электронно-микроскопическое исследование композиционных битумных материалов на основе пластифицирующей системы 127.

5.6 Определение скорости проникновения агрессивных веществ через плёнку композиционного битумного материала электрохимическим методом 130.

5.7 Разработка технологических схем производства битумных изоляционных материалов. Расчет технико-экономических затрат на производство 137.

5.7.1 Разработка технологической схемы производства гидроизоляционных и рулонных кровельных материалов на основе товарных марок и вторично используемых битумов 137.

5.7.2 Экономическая эффективность использования модифицированных гидроизоляционных и кровельных материалов 140.

5.7.2.1 Расчет экономического эффекта производства 1 т композиционного битумного материала 140.

5.7.2.2 Расчет дополнительного экономического эффекта от ликвидации ущерба загрязнения поверхности земли твердыми отходами производства гидроизоляционных и рулонных кровельных материалов 142 Выводы к главе 143.

ВЫВОДЫ 145.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 147.

ПРИЛОЖЕНИЕ 157.

Список условных обозначений.

БИМ — битумные изоляционные материалы.

ГиКМ — гидроизоляционные и кровельные материалы.

НДС — нефтяная дисперсная система.

ПС — пластифицирующая система.

КБМ — композиционный битумный материал.

НПС — нефтеполимерная смола.

СЭВ — сополимер этилена с винилацетатом.

ВИБ — вторично используемый битум.

МЦА — моноцикло ароматические углеводороды.

БЦА — бицикло ароматические углеводороды.

БН — битум нефтяной строительный.

НД — нормативная документация.

ЯМР — ядерно-магнитный резонанс.

ТНО — тяжелые нефтяные остатки.

ССЕ — сложная структурная единица.

ИКС — инфракрасная спектроскопия.

ЖХ — жидкостная хроматография.

ТГА — термогравиметрический анализ.

ДТА — дифференциально-термический анализ.

ЭПР — электронный парамагнитный резонанс.

Тразм — температура размягчения.

П25 — глубина проникания иглы д25- растяжимость.

Тхр — температура хрупкости.

ТВсп — температура вспышки.

Актуальность темы

В России и в мире повышение качества и долговечности, эксплуатирующихся в атмосферных и подземных условиях битумных изоляционных материалов (БИМ) приобретает особую актуальность в современных условиях, характеризующихся увеличением энергетических, материальных и трудовых затрат особенно при строительстве и эксплуатации мостовых сооружений, трубопроводного транспорта и изоляции объектов промышленного и гражданского назначения.

По данным Госгортехнадзора РФ к 2010 году, общая протяженность трубопроводов (тыс. км) достигнет магистральных — 215, промысловых — 300, распределительных газопроводов — 385 и тепловых сетей 280.

Важнейшей из задач современного промышленного и гражданского строительства, жилищно-комунального хозяйства является использование надежных гидроизоляционных и рулонно-кровельных материалов отечественного производства с максимальным импортозамещением. В этой связи актуальность приобретает применимость товарных окисленных и вторично используемых битумов (ВИБ) в создании на их основе современной технологии производства композиционных битумных материалов (КБМ), которая должна решать экологические и экономические аспекты проблемы утилизации техногенных отходов так, например, по различным оценкам по г. Казани их образуется до 50 000 тн/год.

По оценкам РосДорНИИ, увеличение интенсивности дорожного движения и грузонапряжённости в сочетании с ухудшением экологической ситуации, создают угрозу надёжности мостовых сооружений, которых к 2009 насчитывается до 42 000 ед. Известно, что в среднем до 20% мостовых и трубопроводных инженерных коммуникаций остаются в аварийном состоянии, основной причиной является коррозия, ущерб от которой составляет до 3,5% от стоимости валового национального продукта.

Для обеспечения природно-климатических особенностей регионов РФ наиболее эффективным решением является разработка современных технологий модификации товарных и вторично используемых битумов, с учетом рационального использования многотоннажных, вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки в качестве компонентов пластифицирующей системы (ПС), на основе линейных сополимеров в смеси с триглицеридными структурами жирных кислот олеинового ряда относящихся к классу полуи невысыхающих масел, олефинами различного гомологического ряда, обладающей комплексом упруго-деформационных, адгезионно-прочностных и изолирующих свойств (водо-, морозо-, светои теплостойкостью, прочностью и высокоэластичностью, атмосферостойкостью, долговечностью и устойчивостью к воздействию агрессивных сред).

Работа выполнена в соответствии со «Стратегией РФ в области развития науки и инноваций до 2010 г. и дальнейшую перспективу», утверждена Президентом РФ 30.03.2002 № Пр-576, программами: «Развития нефтегазохимического комплекса и энергоресурсоэффективности в РТ на 2004;2010 гг.» (постановление Каб.мин. РТ от.

02.04.2004 № 162 и закон РТ от 23.03.2006 № 24-ЗРТ), Государственным контрактом № 6207р/8552 от 07.07.2008 Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере РФ.

Цель работы: Основной целью работы является проведение системного анализа структурно-механических свойств изоляционных материалов от особенностей химического состава компонентов ПС и КБМ, степени изолирующей способности разрабатываемых БИМ для изоляции мостовых сооружений, трубопроводного транспорта и объектов промышленного и гражданского назначения, в технологии их производства. Основными этапами для реализации этой цели являются: о провести сравнительную оценку, в соответствии с законом Рауля и Вант-Гоффа, молекулярно-массового распределения и полидисперсности методом гельп-роникающей хроматографии, фазовыми диаграммами состояния Т-С, методами оценки фазовых составляющих с помощью ДТА и ТГА, расчёта термодинамики активации вязкого течения, жидкостной хроматографии, структурно-динамического анализа, ИКи ЯМР-спектроскопией, химического состава и молекулярной подвижности: битумов, компонентов линейных сополимеров, олефинов, триглицеридных структур жирных кислот, их физико-химической активности для получения многофункциональной ПС и универсального КБМ в производстве изоляционных материалов широкого назначения;

• изучение взаимного влияния группового химического состава разработанных ПС и универсального КБМ на изменение атмосферостойкости и долговечности методами ЭПР-спектроскопией и ASTM D 1754 для определения устойчивости КБМ к старению, упруго-деформационных методом электронной микроскопии, высокоэластических, адгезионно-прочностных и изолирующих свойств БИМ методами электрохимического определения скорости проникновения агрессивных веществ и ускоренными испытаниями на нитевидную коррозию по ISO 4623- о разработка установки переработки нефтяных остатков и ВИБ для получения КБМ и методики определения их кинематической вязкости в производстве БИМв разработка проектно-технологического расчёта в создании экологически безопасного производства БИМ на основе системного анализа структурно-механических свойств образцов ПС и универсального КБМ с использованием методов З-О-проектирования в программе CADWorx P&ID фирмы COADE, определение ущерба от загрязнения поверхности земли твердыми отходами и степени комерциали-зуемости научно-технических результатов. Научная новизна работы:

Разработаны составы многофункциональных ПС на основе линейных сополимеров, олефинов, триглицеридных структур жирных кислот для получения универсального КБМ в производстве БИМ для защиты мостовых сооружений, трубопроводного транспорта и объектов промышленного и гражданского назначения, и установлены закономерности комплексного влияния состава ПС со степенью полидисперсности и фазовым равновесием на атмосферостойкость и долговечность, термоокислительную стабильность, высокоэластичность и изолирующую способность БИМ.

С использованием ИК-, ЭПРи импульсной ЯМР-спектроскопии, жидкостной и гельпроникающей хроматографии, ДТА и ТГА, фазовых Т-С диаграмм, растровой электронной микроскопии установлено: определяющая роль олефинов С20-С26, триглицеридных структур жирных кислот, состоящих из насыщенных до 7,3% мае., и линейных сополимеров на равновесные фазовые состояния ПС и КБМ на её основе при температурах их смешения;

• комплексное влияние компонентного состава многофункциональной ПС на содержание циклопарафиновых соединений и периферийных заместителей в конденсированных полициклических нафтено-ароматических средах КБМо закономерности изменения содержания свободных стабильных радикалов (ССР) в товарных битумах и ВИБ в зависимости от химического состава ПСв влияние упорядочения структурно-динамических параметров нефтяных систем различной природы на физико-химические, адгезионно-прочностные и реологические свойства КБМв синергизм группового химического состава ПС на изменение структурно-механических и изолирующими свойств универсальных КБМ.

Практическая ценность. Основываясь на закономерностях физико-химического взаимодействия компонентов ПС и КБМ, предложен проектно-технологический расчёт создания экологически безопасного производства БИМ с использованием методов З-О-проектирования в программе САБ\'огх Р&ГО фирмы СОАОЕ. Проведён расчёт ущерба от загрязнения поверхности земли твердыми отходами и степени комерциализуемости научно-технических результатов. На разработанные гидроизоляционные и рулонно-кровельные материалы для защиты мостов, трубопроводного транспорта и изоляции объектов промышленного и гражданского назначения, разработана нормативно-техническая документация (НТД), включающая в себя технические условия (ТУ), лабораторный и технологический регламент.

На основе разработанных составов БИМ на базе испытательного центра «Тат-стройтест» и ЦСЛ «Качество» ОАО «Татстрой» проведены расширенные лабораторные испытания образцов БИМ и получены положительные акты и рекомендации о проведении опытно — промышленных испытаний производства композиционных битумных материалов.

На базе ООО «Камского рубероидного завода» г. Набережные Челны проведены опытно — промышленные испытания производства гидроизоляционных и рулонно-кровельных материалов (ГиКМ) на основе товарных марок и вторично используемых битумов и получены положительные акты испытаний.

В ООО «Лабораторно-испытательном аттестационном центре «Качество» проведены расширенные лабораторные испытания представительских образцов опытно-промышленной партии рулонных гидроизоляционных и кровельных материалов, на основе разработанных составов ПС и КБМ. Разработанные рецептуры ГиКМ полностью отвечают требованиям ГОСТ 30 547–97 «Материалы рулонные кровельные и гидроизоляционные. Общие технические условия».

На базе ООО «ГазпромТрансгазКазань» проведены опытно — промышленные испытания по изоляции магистральных трубопроводов на основе разработанного БИМ и установлено полное соответствие разработанных составов ГОСТ Р 51 164−98 «Трубопроводы стальные магистральные».

В ОАО «Таиф-НК» внедрена в производство методика «Разработка методики определения кинематической вязкости гудрона и других вязких продуктов при 100°С».

Ожидаемый экономический эффект от использования разработанной 1 т КБМ в качестве вяжущего для производства БИМ составляет около 70%, что снижает затраты на производство в 3 раза. Дополнительный экономический эффект от ликвидации ущерба загрязнения поверхности земли твёрдыми отходами (кровельные отходыВИБ, некондиционный СЭВ, отходы производства масел растительного происхождения) при производстве БИМ на основе разработанного КБМ составляет 6 147 тыс. руб./год (акт № 5 от 1.04.08 г.).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 2005" — научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти», Уфа, 2005; XIV международной конференции «Нефтегазопереработ-ка и нефтехимия — 2006, посвященная 50-летию ГУЛ ИНХП РБ" — международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», г. Санкт — Петербург, 2006 г.- всероссийской конференции «Молодые учёные и инновационные химические технологии 2007 г.», г. Москва, РХТУ им. Д. И. Менделеевамеждународной конференции VII конгресс нефтегазопромышленников России «Нефтегазопереработка и нефтехимия — 2007, посвященная 75-летию башкирской нефти" — международной научно-практической конференции «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов, посвящённая добыче 3-х млрд. тонны нефти в РТ», г. Казань, 2007 г.- III всероссийской научно-производственной конференции «Проблемы производства и применения битумных материалов», г. Пермь, 2007 г.- XVI международной научно-практической конференции «Нефтепереработка — 2008», г. Уфа, 2008 г., международной научнопрактической конференции «Проблемы повышения качества дорожного битума и асфальтобетонных покрытий», Казахстан, г. Астана, 2008 г., XV всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2008 г.- итоговых научных сессиях КГТУ, г. Казань 2004 — 2009 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 статей из них 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, получено 4 патента РФ, 23 тезиса докладов на научных конференциях и симпозиумах различного уровня. По итогам 2006 г. работа отмечена дипломом лауреата конкурса «Отличник года 2006» в номинации «Проект года» (КГТУ и ССА). Работа отмечена грантом и дипломом победителя конкурса «50 лучших инновационных идей РТ» в номинации «Молодёжный инновационный проект» по теме «Производство модификатора „ПФМ“ для кровельных и гидроизоляционных материалов на основе товарных и вторично используемых битумов», г. Казань,.

2007 г. На V международной специализированной выставке «Нефтепереработка. Нефтехимия. Энергетика. Экология» г. Альметьевск 2007 г. и 15-ой международной выставки «Нефть. Газ. Нефтехимия» г. Казань 2008 г. работа отмечена дипломами «Лучшая экспозиция выставки».

По итогам 2008 г. работа отмечена именным грантом, утверждена Президентом РТ УП-17 от 19.01.2009 г.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 190 страницах, содержит 64 рисунков и 37 таблиц.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка использованной литературы из 147 источников.

выводы.

1. Разработаны составы многофункциональной ПС на основе линейных сополимеров, олефинов, триглицеридных структур жирных кислот для получения универсального КБМ в производстве БИМ для защиты мостовых сооружений, трубопроводного транспорта и объектов промышленного и гражданского назначения. Действие ПС заключается в тенденции снижения концентрации свободных стабильных радикалов с 1,0 до 0,46 усл. ед, снижение полидисперсности с 1,62 до 1,37 ед., характеризующее равновесное состояние системы и увеличение межмолекулярного взаимодействия, что свидетельствует об увеличении долговечности и степени изолирующей способности на 30−40%, увеличении относительного удлинения при разрыве до 225%, условной прочности в 2 раза, диэлектрической сплошности и сопротивления изоляции в 2,5 раза, адгезионной прочности к стали на 70%, гибкости до -27°С.

2. На основе данных ИКС, жидкостной хроматографии, фазовых диаграмм состояния Т-С установлены температуры смешения ПС и КБМ на их основе при 100 °C и 150 °C соответственно, отвечающих равновесному состоянию многокомпонентных систем.

3. С использованием методов ДТА и ТГА установлено комплексное влияние многофункциональной ПС на увеличение содержания доли циклопарафиновых соединений с 1,5 до 1,7 ед., увеличение доли периферийных заместителей с 1,28 до 1,36 в конденсированных полициклических нафтено-ароматических средах КБМ, что приводит к увеличению относительного удлинения при разрыве и гибкости КБМ на 60−70% за счёт способности изменять свою конформацию более разветвлённых структур обладающих высокой гибкостью макромолекул, в результате внутримолекулярного, теплового движения звеньев или же под влиянием внешних механических, гидродинамических сил.

4. Методами импульсной ЯМРи ИК-спектроскопии исследовано температурное влияние на структурно-динамические состояния КБМ на молекулярном уровне с последующим изменением термодинамических характеристик спин-спиновых составляющих КБМ за счёт изменения группового химического состава окисленных и вторично используемых битумов, вследствие чего увеличивается их однородность с компонентами ПС.

5. Методом растровой электронной микроскопии показано, что применение многофункциональной ПС приводит к формированию пространственной, структурированной, трёхмерной полимерной сетки в КБМ, с размерностью частиц от 2 до 10 мкм, что увеличивает упруго-деформационные свойства на 80%.

6. На основе данных электрохимического определения скорости проникновения агрессивных веществ и ускоренного испытания на нитевидную коррозию по ISO 4623 установлено, что разработанные КБМ в течении более 2000 ч пассивируют поверхность металлической подложки, что приводит к увеличению изолирующих свойств на 40%.

7. На основе системного анализа данных жидкостной хроматографии, ИКи ЯМР-спектроскопии установлена прямопропорциональная взаимосвязь увеличения масел с 22 до 28% мае. и суммы смол с 36 до 42% мае., групп (>С=0) в кислотах с 0,1 до 0,5 и групп (>С=0) в эфирах с 0,1 до 1,8 в КБМ с увеличением структурно-механических свойств 2 раза и изолирующих свойств на 30−40% БИМ.

8. Выпущена опытная партия БИМ, на основе линейных сополимеров, триглицеридных структур жирных кислот, с использованием которого уложен опытный участок рулонно-кровельных покрытий 10-ти жилых комплексов г. Набережные Челны общей площадью 1500 м с положительными результатами.

9. На базе ООО «ГазпромТрансгазКазань» проведены опытно промышленные испытания по изоляции магистральных трубопроводов на основе разработанных БИМ и установлено полное соответствие физико-химических свойств ГОСТ Р 51 164−98 «Трубопроводы стальные магистральные».

10. Разработан проектно-технологический расчёт создания экологически безопасного производства БИМ с использованием метода З-О-проектирования в среде САЕ^огх Р&ГО. Проведён расчёт ущерба от загрязнения поверхности земли твердыми отходами, который составляет 6 147 тыс. руб./год.