Метод расчета энергетических характеристик вв

Взрывчатое вещество может быть индивидуальным веществом или смесыо веществ (аммотол, пироксилиновый порох). Чистое химическое вещество определяется формулой, которая указывает на его состав и количество. Например, формула тротила СбН2(М02)зСНз или C7H5O6N3 показывает, что в одной молекуле ВВ содержатся 7 атомов углерода, 5 — водорода, 6 — кислорода и 3 — азота. Формулу для 1 кг ВВ можно записать в общем виде:

где а, Ь, с, d — число молей (грамм-атомов) соответствующих химических элементов в 1 кг ВВ.

Например, для углерода С.

где п_а — массовая доля углерода ВВ;

М_а — молярная (грамм-атомная) масса углерода, равная 0,012 кг. Формула (8.23) называется условной химической формулой ВВ. Большинство бризантных и метательных ВВ состоят лишь из химических элементов, входящих в условную формулу (8.23). В дальнейшем будем рассматривать только такие индивидуальные ВВ.

Для расчета чисел a, b, с, d имеющейся химической формулы берут числа атомов в ней и умножают их на коэффициент, равный отношению 1000 г (1 кг ВВ) к молю ВВ А/_инд, выраженному в граммах.

Например, для тротила C7H5O6N3 находим.

где ц_с, р_н, р₀, p_N — атомные массы соответствующих химических элементов;

Из пропорций типа 7: 227 = а: 1000 получим

Тогда формула 1000 г тротила будет.

Для I кг нитроцеллюлозы (пироксилина, коллоксилина) числа а, Ь, с, d можно определить по формулам В. С. Тихановича, зная число N, показывающее процентное содержание в ней азота:

Для смеси веществ сначала, зная процентный массовый состав ВВ, находят число молей химических элементов каждого вещества в 1 кг ВВ. Для этого умножают число атомов в химической формуле на коэффициент, равный отношению массы данного вещества в 1 кг ВВ к массе одного моля ВВ М_ш, выраженной в граммах (М_см = 1000 г).

Пусть в аммоголе масса тротила составляет 50%, т. е. в 1 кг ВВ — 500 г. Тогда число молей химических элементов тротила в 1 кг аммотола получим следующим образом:

Складывая соответствующие числа молей всех веществ, входящих в состав ВВ, получим числа молей a, b, с, d для 1 кг смесевого взрывчатого вещества.

Пример 4. Рассчитаем химическую формулу аммонала 60/35/5.

В смесь входит 60% аммонийной селитры NH4NO3, 35% тротила C₆H₂(N0₂)₃CH₃ и 5% аллюминия.

Преобразуем формулы: NH4NO3 -> Н40зМ₂; C6H₂(N0₂)CH3 ->

c₇h₅o₆n₃.

Посчитаем количество элементов на 1 кг ВВ. Запишем уравнение соединения всех веществ в молях, затем определим количество каждого элемента в каждом веществе и сложим количества соответствующих элементов:

При расчете состава продуктов взрывчатого превращения необходимо знать реакцию взрывчатого превращения ВВ. Возможны различные реакции взаимодействия химических элементов, содержащихся во взрывчатом веществе. Однако наиболее вероятными будут реакции сгорания углерода в углекислоту С0₂ и водорода в воду Н₂0, поэтому на состав продуктов взрывчатого разложения существенно влияет относительное содержание в ВВ кислорода 0₂, определяемое величиной кислородного коэффициента а, определяемого, но формуле (8.2).

Пример 5. Посчитаем кислородный баланс и коэффициент для аммотола 60/35/5. С₁₀₇₈Нз_7>7Оз_{1 74}N_{19 62}А1|_<85. В данной смеси появился алюминий. Его окисление происходит по уравнению.

т. е. для окисления 1 атома А1 необходимо 1,5 атома кислорода.

В соответствии с определением кислородного коэффициента и баланса имеем.

где е — количество А1. Молярная масса равна 1000, так как мы уже пересчитали коэффициенты на 1 кг ВВ.

При, а > 1 ВВ имеет положительный кислородный баланс; при, а = 1 — нулевой и при а<1 — отрицательный. Все взрывчатые вещества в зависимости от величины, а можно разделить на три группы и для каждой дать правило записи реакции взрывчатого превращения ВВ в первом приближении.

1- я группа ВВ (а>1) — весь водород окисляется в воду, весь углерод окисляется в углекислоту, оставшийся кислород и азот выделяются в элементарном состоянии:

• 2- я группа ВВ (а<1, но кислорода достаточно для превращения всего углерода в газы СО2 и СО, т. е. с>Ы2 + а)~ весь водород окисляется в воду, весь углерод окисляется в окись углерода, оставшийся кислород окисляет окись углерода в углекислоту, азот выделяется в элементарном состоянии:
• 3-я г руппа ВВ (а < 1, но кислорода недостаточно для превращения всего углерода в газ СО, т. е. с <�Ы2 +а) — весь водород окисляется в воду, оставшийся кислород окисляет углерод в окись углерода, оставшийся углерод и азот выделяются в элементарном состоянии:

Отметим, что с помощью формул (8.26)-(8.28) определяется состав продуктов взрывчатого превращения ВВ в первом приближении.

Между продуктами взрывчатого превращения могут протекать вторичные реакции и реакции диссоциации. Наиболее важная среди них — обратимая реакция водяного газа:

которая может протекать в продуктах взрывчатого превращения ВВ 2-й и 3-й групп.

Соотношения между концентрациями компонентов водяного газа и_со, «НоО' ^исо₂ ^{и и}н₂ ^{зависят от}'величины константы равновесия к (табл. 8.3), являющейся функцией температуры газа Т:

Значения константы равновесия А, поданным Дж. Корнера |6|.

Таблица 8.3.

Если величина Т будет превышать значение 4900 К, константу равновесия к следует определить по формуле.

С учетом реакции водяного газа определяют состав продуктов взрывчатого превращения ВВ во втором приближении.

Примечание. Напоминаем, что для ВВ 1-й группы это приближение не делается, поскольку все элементы полностью окисляются до своих высших окислов.

При этом сначала для определения константы равновесия ку берут температуру взрывчатого превращения Ту из первого приближения или задают Т[ из каких-либо других соображений. Затем уточняют константу равновесия к_{ по найденной во втором приближении температуре Т" и повторяют расчет несколько раз, добиваясь с требуемой точностью найденного значения теплоты взрывчатого превращения Q_w совпадения с предыдущим значением.

Во втором приближении реакцию взрывчатого превращения 2-й группы записывают следующим образом:

где п_со, Цц, о> ^псо-> ^и «н₂ ^- искомые числа молей соответствующих веществ, входящих в состав продуктов взрывчатого превращения (стехиометрические коэффициенты).

Уравнение (8.30) используют для написания химической реакции взрывчатого превращения бездымных порохов и в том случае, когда по кислородному коэффициенту они относятся к 3-й группе ВВ.

Для определения четырех неизвестных необходимо составить четыре уравнения, связывающие их. Одним из уравнений будет равенство (8.29), а остальные три выражают равенство химических элементов С, Н и О в исходном веществе и в продуктах его разложения:

Преобразуем последние равенства к виду.

и исключим величины н_со, «н₂0' ^ин₂ ^из равенства (8.29). В результате получим квадратное уравнение относительно величины «со₂ •

где

Решая уравнение (8.32), находим величину.

а затем с помощью равенств (8.31) величины /7_СО, w_Hz0, «н₂ •.

Для проверки правильности определения чисел н, по константе к_х следует использовать формулу (8.29).

Для 3-й группы ВВ реакция взрывчатого превращения во втором приближении записывается следующим образом:

где п_с — число молей углерода, выделяющегося в элементарном состоянии.

Из уравнения (8.28) первого приближения находим а_с = а + + Ы2 — с. Очевидно, в реакции водяного газа будет участвовать только часть атомов углерода:

Поэтому при расчете состава продуктов взрывчатого превращения ВВ 3-й группы необходимо в равенствах (8.31), (8.33) и (8.34) вместо величины а подставлять величину а'. После расчета состава продуктов взрывчатого превращения для контроля целесообразно найти числа молей газообразных продуктов, которые в первом и втором приближении не должны изменяться. Можно определить молекулярную массу продуктов взрывчатого превращения Цпвп" которая должна быть равна молекулярной массе ВВ р_вв.

Теплота взрывчатого превращения ВВ определяется на основе термохимического закона Г. И. Гесса как разность между теплотой образования продуктов взрывчатого превращения ?>_пвп ^и теплотой образования ВВ ?>_вв :

Теплотой образования сложного вещества называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одною моля вещества из составляющих его элементарных веществ. При этом принимается, что теплота образования элементарных веществ (Н2, N2, О2, С) равна нулю.

Теплота образования продуктов взрывчатого превращения (ВП) равна сумме теплот образования сложных веществ, содержащихся в продуктах:

где Qj — теплота образования /-го вещества (табл. 8.4).

Таблица 8.4.

Теплота образования ВП

Теплота образования нитроцеллюлозы Q_Hn может быть рассчитана по формуле, полученной по данным Дж. Корнера (кДж/кг):

где N — число, показывающее процентное содержание азота в нитроцеллюлозе.

Теплота образования ВВ определяется по теплоте сгорания ВВ, получаемой экспериментально путем сжигания навески ВВ в калориметрической бомбе. В дальнейшем будем считать ее известной.

Температура взрывчатого превращения г, (°С) определяется, но теплоте взрывчатого превращения на основе равенства (8.12) с учетом зависимости (8.6) средней теплоемкости с_ш от температуры 11 :

Решая квадратное уравнение, получим.

после чего можно перейти к температуре взрывчатого превращения Т в градусах абсолютной шкалы: Т = Г_] + 273 К. Энергетические характеристики ВВ рассчитываются в следующем порядке:

• 1) определяем химическую формулу и молекулярную массу ВВ;
• 2) записываем реакцию взрывчатого превращения в первом приближении (или задаем температуру 7)');
• 3) определяем величины Q₍₀ и Г) в первом приближении;
• 4) находим константу равновесия Atj ;
• 5) рассчитываем состав продуктов взрывчатого превращения;
• 6) проверяем расчет состава продуктов;
• 7) определяем величины и Т во втором приближении;
• 8) уточняем константу равновесия к и состав продуктов;
• 9) рассчитываем все энергетические характеристики.

При расчете следует обратить особое внимание на единицы измерения используемых и получаемых величин, которые должны быть однородными, а также на анализ полученных результатов.