Порядок реакции. 
Физическая и коллоидная химия

Порядок химической реакции есть формальное понятие. Физический смысл порядка реакции для элементарных (одностадийных) реакций заключается в следующем: порядок реакции равен числу одновременно изменяющихся концентраций.

В зависимости от вида кинетического уравнения, связывающего скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, различают реакции нулевого, первого, второго и третьего порядка.

Если скорость реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ, то реакция имеет нулевой порядок. Если скорость реакции зависит от концентрации вещества в первой степени, то это реакция первого порядка; если во второй степени, то это реакция второго порядка и т. д.

Показатель степени концентрации реагирующего вещества (а, р, 5) в кинетическом уравнении реакции называется порядком реакции по данному веществу (А, В и D соответственно).

Общим порядком химической реакции, или просто порядком реакции, называется величина, равная сумме показателей степени концентраций реагентов в кинетическом уравнении реакции. Общий порядок реакции = = а +? +? + …

Показатель степени концентрации данного вещества в кинетическом уравнении, как правило, не совпадает с его стехиометрическим коэффициентом в уравнении реакции. Только для элементарных, простых реакций, т.е. реакций, протекающих в одну стадию, показатели степени в кинетическом уравнении совпадают со стехиометрическими коэффициентами реагентов в уравнении реакции.

Единицы измерения константы скорости k зависят от суммы показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ (порядка реакции) в выражении закона действующих масс и типа реакции (гомогенная или гетерогенная реакция).

В табл. 15.1 приведены примеры размерности константы скорости реакции в зависимости от порядка реакции, которые легко получить, помня, что, например, для гетерогенной реакции второго порядка, описываемой уравнением.

выражение закона действующих масс запишется в виде зависимости

Из такой записи видно, что это реакция второго порядка (показатель степени концентрации реагирующего вещества В равен 2), следовательно, размерность константы скорости этой реакции равна.

единицы измерения k =.

= единицы скорости реакции/(единицы концентрации)².

После подстановки единиц измерения получаем.

единицы измерения k = моль/(л • см² • с • (моль/л)²) = л/(моль • см² • с).

Таблица 15.1

Размерность константы скорости в зависимости от порядка реакции

Реакции нулевого порядка

Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

(15.5).

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ. Это характерно для тех процессов, скорость которых меньше скорости доставки реагирующих веществ к месту поведения реакции. Часто это имеет место в гетерогенных реакциях, идущих на поверхности раздела фаз.

По нулевому порядку идут и реакции, скорость которых лимитируется подачей энергии, необходимой для активации реагирующих молекул (например, фотохимические реакции, где определяющим фактором служит, например, количество поглощенного света, а не концентрация вещества). Кроме того, часто в каталитических реакциях скорость определяется концентрацией катализатора и не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Реакции первого порядка

Рассмотрим зависимость от времени концентрации исходного вещества Л для случая реакции первого порядка.

Реакции первого порядка характеризуются кинетическим уравнением вида.

(15.6).

Уравнением первого порядка могут описываться скорости элементарных мономолекулярных реакций (изомеризация, термическое разложение и др.), а также реакции с более сложным механизмом, например гидролиз сахарозы с образованием глюкозы и фруктозы. Эта реакция бимолекулярная, однако из-за наличия большого избытка воды скорость зависит только от концентрации сахарозы.

Реакции второго порядка

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следу ющий вид:

(15.7).

либо.

(15.8).

Примером реакций второго порядка являются образование и разложение иодида водорода, т. е. прямая и обратная реакции в системе.

а также разложение диоксида азота.

Реакции третьего порядка

Для реакций третьего порядка:

(15.9).

В простейшем случае, когда

(15.10).

По третьему порядку идет, например, реакция окисления оксида азота до диоксида:

2NO + 0₂—> 2N0₂