Кристаллы галогенидов серебра и твердые растворы на их основе

Галогениды серебра в твердом состоянии представляют собой ионные кристаллы со структурой NaCl (табл. 2.1), т. е. их кристаллическая решетка образована правильным чередованием катионов серебра Ag⁺ и анионов галогена НаГ, и они удерживаются электрическими силами притяжения. При совместной кристаллизации хлорида и бромида серебра, у которых решетки однотипны и постоянные их близки (для AgCl — 2,77 А и для AgBr — 2,88 А), решетка смешанных кристаллов любого состава относится к тому же типу, что и чистых, т. е. является кубической, причем постоянная ее меньше, чем у бромида, но больше чем у хлорида. Анионы в решетке расположены случайно, как Вг, так и С1, но в пропорциях, соответствующих химическому составу кристалла.

В случае разнотипных решеток для Agl и AgBr картина более сложная. Если количество примеси Agl в AgBr небольшое, то решетка остается кубической. Но по мере увеличения количества Agl, вместо равномерного смешивания с AgBr, йодид серебра выделяется самостоятельной фазой. Поэтому добавление его к другим галогенидам ограничено.

Йодистое серебро известно в трех модификациях: a-Agl существует при температурах выше 146 °C и имеет объемно-центрированную решетку, (1-AgI с гексагональной решеткой устойчиво при температурах ниже точки перехода и y-Agl существует при температурах ниже 137 °C с кубической решеткой типа цинковой обманки [1−5].

При увеличении температуры объем кристаллов AgCl и AgBr увеличивается, а объем Ри y-Agl уменьшается. Для a-Agl коэффициент теплового расширения положителен. Значения коэффициентов теплового расширения представлены в табл. 2.2. Данные различных авторов по температуре плавления галогенидов серебра хорошо совпадают между собой. Температура плавления AgCl при атмосферном давлении составляет 455−458 °С, для AgBr 420−430 °С и a-Agl — 550−555 °С.

Галогенидные соли серебра являются ионными проводниками и обладают высокой электропроводностью в сравнении с другими ионными кристаллами. Так, при комнатной температуре удельная проводимость кристаллов AgBr без примесей ст = 2 • 10'⁸ Ом ¹ • см" ¹, для AgCl с = (2−4) • 10 ⁹Ом ¹ • см, а для Agl с = 2,4 • 10 ⁷ Ом ¹ • см '.

Таблица 2.1

Кристаллографические характеристики AgCl, AgBr, Agl [ 1—5]

Растворимость галогенидов серебра в воде, за исключением фтористого серебра, мала. При комнатной температуре она составляет 1,9 • 10 ³ г/л для AgCl и 1,5 • 10 ⁴ г/л для AgBr [2−4].

Рентгенографические данные показывают, что постоянная решетки кристаллов AgHal меняется при добавлении в них соли другого галогена. Так, для AgCl, .Вг постоянная решетки (а) меняется пропорционально процентному содержанию каждой соли, что говорит об образовании смешанных однородных кристаллов. При 25 °C выполняется равенство.

где [Вг ] - концентрация ионов брома в молярных процентах.

Смешанные кристаллы AgCl, I имеют кубическую решетку при концентрациях ионов йода до 10,5 мол. %, причем в этой области постоянная решетки пропорциональна концентрации ионов йода по уравнению.

С другой стороны, при концентрации ионов хлора менее 7 мол. % образуются йодохлорсеребряные кристаллы с гексагональной решеткой, постоянная которой линейно зависит от концентрации ионов хлора.

Смешанные кристаллы AgBr — Agl анизотропны, у них наблюдается двойное лучепреломление. Твердость этих кристаллов растет с увеличением концентрации ионов йода. При добавлении иодида серебра к AgBr растет число дислокаций и кристаллы становятся более хрупкими.