Теплоемкость, энтальпия и энтропия системы

Отношение количества теплоты бQ, полученное рабочим телом при бесконечно малом изменении его состояния, к связанному с этим изменению температуры тела dТ называется теплоемкостью тела (С = 60/dr) в данном процессе.

Различают:

• — удельную массовую теплоемкость с, отнесенную к 1 кг газа, Дж/(кг-К);
• — удельную объемную теплоемкость с' (с' = с_р), отнесенную к количеству газа в 1 м объема при нормальных условиях, Дж/(м К);
• — удельную мольную теплоемкость цс, отнесенную к одному киломолю, Дж/(кмоль-К).

Здесь р" - плотность газа при нормальных условиях, ц — молекулярная масса.

Изменение температуры тела при одном и том же количестве теплоты зависит от характера процесса, поэтому теплоемкость является функцией процесса. Это означает, что одно и то же рабочее тело в зависимости от процесса требует различного количество теплоты для нагревания на 1 К.

Величина С изменяется от + оо до — оо.

В термодинамических расчетах большое значение имеют:

— теплоемкость при постоянном давлении, равная отношению количества теплоты bq_p при постоянном давлении к изменению температуры тела d7':

— теплоемкость при постоянном объеме, равная отношению количества теплоты 5q_v при постоянном объеме к изменению температуры тела dT:

В соответствии с первым законом термодинамики для закрытых систем, в которых протекают равновесные процессы, bq = dw + pdv. С учетом соотношения (10.7).

Для изохорного процесса (v = const) это уравнение принимает вид.

а учитывая (10.13), получаем.

С учетом (10.8) для идеального газа имеем:

Для изобарного процесса (р = const) из уравнение (10.12) и (10.14) получаем.

Это уравнение связи между теплоемкостями С_р и C_v. Для идеального газа оно упрощается, т.к. внутренняя энергия для него определяется только его температурой и не зависит от объема, поэтому [ — 1 = 0. Кроме того.

SvJt.

из уравнения состояния (10.3) следует, что рл—1 = R, тогда.

дТ)_р

Это уравнение Майера для идеальных газов.

В процессе (v = const) теплота расходуется только на изменение внутренней энергии газа, тогда как в процессе (р = const) — и на увеличение внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил. Поэтому С_р больше C_v на величину этой работы.

Для реальных газов С_р — C_v> R, так как при их расширении (при р =.

= const) совершается работа не только против внешних сил, но и против сил притяжения, действующих между молекулами, что вызывает дополнительный расход теплоты.

Обычно теплоемкости определяются экспериментально, но для многих веществ их можно рассчитать методами статистической физики.

Числовое значение теплоемкости идеального газа можно определить из классической теории теплоемкости, основанной на теореме о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул. Согласно этой теореме внутренняя энергия идеального газа прямо пропорциональна числу степеней свободы молекул и энергии (?772), приходящейся на одну степень свободы. Для 1 моля газа.

где N₀ ~ число Авогадро; i — число степеней свободы (число независимых координат, которые нужно задать для полного определения положения молекулы в пространстве).

Молекула одноатомного газа имеет три степени свободы, соответствующие трем составляющим в направлении координатных осей, на которые может быть разложено ее поступательное движение.

Молекула двухатомного газа имеет пять степеней свободы, так как помимо поступательного движения она может вращаться около двух осей, перпендикулярных линии, соединяющей атомы (энергия вращения вокруг оси, соединяющей атомы, равна нулю, если атомы считать точками).

Молекула трехатомного и многоатомного газа имеет шесть степеней свободы: три поступательных и три вращательных.

d U 1

Поскольку для идеального газа pC_v =—- = — /р/?, то мольные теп;

дТ 2.

лоемкости одно-, двухи’многоатомных газов равны соответственно:

Результаты классической теории теплоемкости достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными в области комнатных температур (табл. 10.1), однако основной вывод эксперимента о независимости теплоемкости от температуры не подтверждается. Существенные расхождения в области низких и достаточно высоких температур связаны с квантовым поведением молекул, что находит объяснение в квантовой теории теплоемкости.

Эта теория устанавливает прежде всего несправедливость теоремы о равномерном распределении энергии по степеням свободы в области низ ких и высоких температур. С уменьшением температуры газа происходит «вымораживание» числа степеней свободы молекулы. Так, для двухатомной молекулы происходит «вымораживание» вращательных степеней свободы и она вместо пяти имеет три степени свободы, а следовательно, — меньшую внутреннюю энергию и теплоемкость. С увеличением температуры у многоатомных молекул происходит возбуждение внутренних степеней свободы за счет возникновения колебательного движения атомов молекулы (молекула становиться осциллятором). Это приводит к увеличению внутренней энергии с ростом температуры, а следовательно, и к увеличению теплоемкости.

Теплоемкость реального газа зависит от давления, правда, очень слабо.

Поскольку теплоемкость реального газа зависит от температуры, в термодинамике различают истинную и среднюю теплоемкости.

Средней теплоемкостью С_ср данного процесса в интервале температур от t до /2 называется отношение количества теплоты, сообщаемой газу, к разности конечной и начальной температур:

Табл. 10.1. Теплоемкость газов при / = 0 °C в идеально-газовом состоянии.

Истинная теплоемкость или теплоемкость при данной температуре:

Из этого уравнения следует, что.

Поэтому.

Для практических расчетов теплоемкости всех веществ сводят в таблицы, причем с целью сокращения объема таблиц средние теплоемкости приводят для интервала температур от 0 до t.

Все изложенное относится также к мольным и объемным теплоемкостям.

Энтальпия — сумма внутренней энергии системы U и произведения давления р на ее объем V:

Энтальпия является функцией состояния, так как входящие в нее величины являются функциями состояния.

Так же как внутренняя энергия, работа и теплота, энтальпия измеря

ется в джоулях (Дж).

Энтальпия обладает свойством аддитивности. Величина удельной

энтальпии (И = —) представляет собой энтальпию системы, содержащей 1 М

кг вещества, и измеряется в Дж/кг:

Поскольку энтальпия есть функция состояния, то она может быть представлена в виде функции двух любых параметров состояния:

а величина dh является полным дифференциалом.

Изменение энтальпии в любом процессе определяется только начальным и конечным состояниями рабочего тела и не зависит от характера процесса.

Физический смысл энтальпии поясним на расширенной системе, включающей газ в цилиндре и поршень с грузом весом G. Энергия этой системы складывается из внутренней энергии газа и потенциальной энергии поршня с грузом в поле внешних сил: Е = U + Gy (у — высота подъема поршня с грузом). При равновесии (G = pF ЕXJ + pFy = U + pV = Я, т. е. Е = Н. Вывод: энтальпию можно трактовать как энергию расширенной системы.

Уравнение (10.11) — (&q = du + pdv) в случае, когда единственным видом работы является работа расширения и с учетом очевидного соотношения pdv = d (pv) — vdp, можно записать в виде 6q — d (w + pv) — vdp, или.

Из соотношения (10.18) следует, что если давление системы сохраняется неизменным (ф = 0), т. е. осуществляется изобарный процесс, то.

и т. е. теплота, подведенная к системе при постоянном давлении, идет только на изменение энтальпии данной системы.

Это выражение очень часто используется в расчетах, так как огромное количество процессов подвода теплоты в теплоэнергетике осуществляется при постоянном давлении.

Для идеального газа с учетом (10.15) и (10.3) получим.

Так как между энтальпией и внутренней энергией существует связь.

(10.17), то выбор начала отсчета одной из них не произволен. Нели в точке, за начало отсчета принята внутренняя энергия (и = 0), то h = pv.

Например, для воды при / = 0,01 °С up = 610,8 Па, v = 0.001 м³/кг, и = 0. Энтальпия h=pv = 610,8*0,001 = 0,611 Дж/кг.

Практический интерес при расчетах представляет изменение энтальпии в конечном процессе:

Энтропия (см. разд. 3.7.2). Как уже указывалось, величина 6q в уравнении (10.11) не является полным дифференциалом. Для того чтобы проинтегрировать правую часть этого уравнения, нужно знать зависимость р от v, т. е. процесс, который совершает газ.

В математике доказывается, что дифференциальный двучлен можно превратить в полный дифференциал путем умножения (деления) на интегрирующий множитель (делитель). Таким интегрирующим делителем для элементарного количества теплоты bq является абсолютная температура Т.

Покажем это на примере изменения параметров идеального газа в равновесных процессах:

Выражение bq/T при равновесном изменении состояния газа есть полный дифференциал некоторой функции состояния. Она называется энтропией (термин был введен Р. Клаузиусом в 1865 г.). Для 1 кг газа обозначается через s, Дж/(кг-К). Для произвольного количества газа энтропия обозначается через S (S = Ms) и измеряется в Дж/К.

Таким образом, энтропия определяется следующим образом:

Эта формула справедлива как для идеальных газов, так и для реальных рабочих тел.

Подобно любой другой функции состояния энтропия может быть представлена в виде функции любых двух параметров состояния:

Значение энтропии для заданного состояния определяется интегрированием уравнения (10.20):

где so — постоянная интегрирования.

При температурах, близких к абсолютному нулю, все известные вещества находятся в конденсированном состоянии. В. Нернст (1906 г.) экспериментально установил, а М. Планк (1912 г.) окончательно сформулировал следующий принцип: при температуре, стремящегося к абсолютному нулю, энтропия вещества, находящегося в конденсированном состоянии с упорядоченной кристаллической структурой, стремится к нулю, т. е. s₀ = 0 при Т = 0 К. Этот закон называют третьим законам термодинамики или тепловой теоремой Нернста. Он позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии в отличие от внутренней энергии и энтальпии, которые всегда отсчитываются от произвольного уровня.

Однако в технической термодинамике обычно используется не абсолютное значение энтропии, а ее изменение в каком-либо процессе:

Поэтому энтропию тоже часто отсчитывают от произвольно выбранного уровня.

Получим зависимости изменения энтропии идеального газа. Проинтегрировав уравнение (10.19) при C_v = const, получим:

Из уравнения Клапейрона (10.3) для состояний 1 и 2, следует:

После подстановки в уравнение (10.21) отношений T-JT и v?)v и замены C_v = С_р — R получим формулы для изменения энтропии идеального газа:

Поскольку энтропия есть функция состояния рабочего тела, уравнениями (10.21) и (10.22) можно пользоваться вне зависимости от пути перехода рабочего тела между состояниями 1 и 2 и, в частности, от того, равновесный этот переход или нет.

Рис. 10.2. Графическое изображение теплоты q в Т, s-координатах.

Понятие энтропии позволяет ввести удобную для термодинамических расчетов Г, s-диаграмму, на которой (как и на р, v-диаграмме) состояние термодинамической системы изображается точкой, а равновесный термодинамический процесс — линией (рис. 10.2).

Из уравнения (10.20) следует, что в равновесном процессе.

или Очевидно, что в Т, s-диаграмме элементарная теплота процесса bq изображается элементарной площадкой с высотой Т и основанием ds, а площадь, ограниченная линией процесса 1−2, крайними ординатами и осью абсцисс, эквивалентна теплоте процесса.

Формула (10.23) показывает, что ds и bq имеют одинаковые знаки, следовательно, по характеру изменения энтропии в равновесном процессе можно судить о том, в каком направлении происходит теплообмен. При подводе теплоты к телу (bq > 0) его энтропия возрастает (ds > 0), а при отводе теплоты (bq < 0) — убывает (ds < 0).