Новые жидкостные экстракционные процессы

Рассмотрим некоторые жидко-экстракционные процессы, которые считаются перспективными с точки зрения замены пурекс-процесса и переработки рафината.

СОЕХ- процесс (CO-EXtraction) — соэкстракция и соосаждение U, Ри и Np, а также получении чистого U. В этом способе переработки ОЯТ не происходит выделения Ри ни на одной стадии процесса — Ри постоянно смешан с U, так что конечным продуктом является твёрдый раствор (U, Ри)0₂ (а не Ри0₂, как в пурекс-процессе). Исходный раствор, содержащий смесь U+Pu+Np+ПД, разделяется на три потока: (1) поток ПД (удаляется из системы), (2) поток U+Np который в U цикле разделяется на поток U и поток Np, и (3) поток Pu+U. Поток (3) концентрируется, и продукт в виде порошка подаётся на мокрое хранение, после чего Pu+U поступает на конверсию. Порошок смешивают с U0₂ и направляют на производство МОКС-топлива. Этот процесс спроектирован с учётом будущего применения реактора-дожигателя на быстрых нейтронах. Возможно производство Np-Pu-U оксидного топлива.

CSEX — процесс (CeSium Extraction) — высокопроизводительный процесс извлечения цезия из высокоактивных щелочных растворов, содержащих высокие концентрации солей. Основан на новых экстрагентах — calixarene-crowns (calixc crowns), обладающих сильным сродством к ионам цезия. Экстрагент состоит из calixarene crown — bis (tert-octyl benzo-crown- 6) calix[4]arene (BoBCalixCb) и модификатора i-{i, i,2,2-tetrafluoroethoxij)-3- (4-tert-octylphenoxy)-2-propanol (Cs-3), растворенных в разветвленном алифатическом утлеводородном разбавителе.

DIAMEX — процесс, предназначенный для выборочного извлечения ТУЭ из растворов в HN0₃. В нём в качестве экстрагента используется раствор малондиамида (амид метандикарбоновой кислоты, в одном из алканов. Преимущество этого экстрагента — очень низкая растворимость в HN0₃, хорошее извлечение ионов металлов, отсутствие третьей фазы, и хорошая термическая и радиационная стойкость. В нём отсутствуют какиелибо элементы, кроме углерода, водорода, азота и кислорода. Сжигание органических отходов после такой экстракции происходит полностью и не приводит к возникновению токсичного смога, как при сгорании фосфорсодержащих экстрагентов.

DIAMEX-SANEX процесс предназначен для переработки высокоактивного концентрата. Он включают селективное отделение долгоживущих радионуклидов (с акцентом на разделение Ат и Cm) от короткоживущих продуктов деления с целью уменьшения объёма отходов. В этой схеме Ат и Cm извлекают совместно с РЗЭ в процессе DIAMEX, а затем Ат и Cm отделяют от РЗЭ в процессе SANEX. Ат и Cm разделяют с последующей трансмутацией Am и кондиционированием Cm. U-Pu-Np, U-Pu и MA сжигают раздельно в реакторах IV поколения на быстрых нейтронах.

DIREX-Cy пер-процесс (прямая экстракции сверхкритической жидкостью) предназначен для переработки U и U-Pu ОЯТ из тепловых и быстрых реакторов. ОЯТ топливо растворяют в HN0₃ с ТБФ и сверхкритическим С0₂, в результате чего U, Ри и МА образуют комплексы с ТБФ. Процесс основан на летучести фторидов в сочетании с жидкостной экстракцией для выделения Ри. При этом 90% урана в ОЯТ отгоняют как ЦРб, затем очищают для последующего обогащения или хранения. Остаток поступает в пурекс-процесс, который разделяет продукты деления и актиниды, оставив неразделенной U-Pu смесь (4:1), которую переводят в МОКС-топливо.

GANEX (групповое извлечение актинидов) — процесс соосаждения урана с плутонием (как в СОЕХ). Затем актиниды и некоторые РЗЭ отделяют от короткоживущих ПД. U, Ри и МА становятся топливом реакторов на быстрых нейтронах, а РЗЭ удаляются в отходы.

SANEX-процесс направлен на удаление из рафината РЗЭ, с тем, чтобы МА можно было бы использовать в качестве источников ионизирующего излучения или как топливо для реакторов. Поскольку некоторые РЗЭ имеют высокие сечения захвата нейтронов, то их присутствие в новом топливе нежелательно. Одновременно полностью удаляются Ain и Cm. В качестве экстрагента используется бис-триазинил пиридин или дитиофосфиновая кислота. В европейской схеме, сочетающей DIAMEX и SANEX процессы, трёхвалентные актиниды Ат и Cm совместно выделяются с РХЭ в процессе DIAMEX и затем Ат и Cm отделяют от РЗЭ в процессе SANEX. Водная фракция подвергается процессу разделения Am/Cm с целью рециклирования и трансмутации Ат и Cm.

SREX-процесс разработан для извлечения стронция из кислых растворов В качестве экстрагента используется краун-эфир ether [4', 4X5 (tertbutyldicyclohexo)-i8-croum-6 (DtBuCHiSCb)] в органическом растворителе. Экстракцию ведут на центробежных контактных аппаратах, установленных в горячей камере.

Рис. 2. Схема пурекс-труекс интегрированной системы разделения.

SREX-CSEX — процесс извлечения Sr и Cs. Экстракционная смесь, составленная из хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК), дибутилфосфорная кислоты (ДБФК) и полиэтиленгликоля (ОП-ю) в метанитробензотрифториде (МНБТФ) используется для совместного извлечения цезия, стронция, ТПЭ и РЗЭ из рафината I экстракционного цикла (пурекспроцесс) переработки ОЯТ и их совместной или раздельной реэкстракции.

Процесс обеспечивает совместное извлечение целевых радионуклидов из азотнокислых растворов с концентрацией азотной кислоты до з моль/л.

TRUEX-процесс предназначен для удаления Np, Pu, Am и Cm из водных нитратили хлор-содержащих отходов, образующихся при выделении и очистке плутония. Процесс направлен на удаление з, 4 и 6 валентных актинидов из водных растворов азотной или соляной кислоты. Экстрагентами для извлечения актинидов и РЗЭ из кислых растворов являются бидентатные (т.е. с лигандами, занимающими два координационных места) нейтральные фосфорорганические соединения, содержащие карбамоильный фрагмент. Среди карбамоилметилфосфиноксидов наибольшей эффективностью обладает дифенил (Ы, Ы-ди-н;

бутилкарбамоилметил)фосфиноксид. В TRUEX совместно с ТБФ используется октил (фенил)-М, М-диизобутилкарбамоилметилфосфиноксид. Экстрагент, гораздо более эффективно экстрагирующий трёхвалентные актиниды, чем ТБФ.

Первой стадией Г/ШЕХ-процесса является первая экстракционная стадия пурекс-процесса. Процесс направлен на удаление из отходов а- излучающих радионуклидов (экстракция из сильнокислых растворов особенно подходит для удаления ²^¹Ат и Pu), а также^Cs и «Sr, что существенно облегчает переработку и захоронение отходов. Кроме того, удаляются ¹⁰?Pd, «Тс, «Se. и ¹⁰⁶Ru. Данный процесс используют для удаления Тс из кислотных РАО.

TRUEX/SREX-процесс эффективно выделяет небольшие количества ТУЭ (с TRUEX) и Sr (с SREX) из водных нитратных или хлоридных растворов. Эти два процесса были разработаны для переработки кислых отходов, образующихся на радиохимическом заводе. Отходы смешивают с экстрагентами и растворителями в центробежных контакторах в режиме непрерывного противотока. Несколько контакторов необходимо для извлечения ТУЭ, Тс, U и Sr. После этого процесса образовавшаяся достаточно низкая концентрация радионуклидов позволяет вести иммобилизацию и утилизацию не как ВАО, а как НАО. РАО остекловывают и захоранивают.

Рис. 3. Схема полного TRUEX/SREX процесса.

UNEX (UNiversal Extraction) предназначен для полного удаления наиболее экологически опасных (долгоживущих) радионуклидов (Sr, Cs, МА, РЗЭ) из рафината I пурекс-процесса (кислый раствор), оставшегося после извлечения U и Pu из ОЯТ. Процесс основан на взаимодействии Cs и Sr с полиэтиленгликолем, а кобальта с карборановым анионом. Актиниды экстрагируются раствором СМРО в нитробензоле. Экстрагент UNEX-процесса включает в себя карбамоилметиленфосфиноксид (КМФО), хлорированный дикарболлид кобальта (ХДК) и полиэтиленгликоль (ПЭГ) в полярном разбавителе (трифторметилфенилсульфоне). При оптимальном составе смеси:

[ХДК]: [КМФО]:[ПЭГ] ~ 5:1:1 все долгоживущие радионуклиды извлекаются одновременно. Извлекается 99,6% Cs, 99,99% Sr, 99,96% актинидов и лантанидов. Это позволяет за один цикл получить рафинат, являющийся НАО. К недостаткам LWEAT-экстрагента можно отнести высокую стоимость КМФО и сложное взаимное влияние компонентов экстрагента на экстракционное извлечение целевых радионуклидов. Лучшие результаты даёт экстрагент, содержащий ХДК, полиэтиленгликоль и дибутилфосфорную кислоту в тяжёлом полярном разбавителе — метанитробензотрифториде (МНБТФ). Он позволяет извлекать из азотнокислых ВАО цезий, стронций, ТПЭ и РЗЭ.

UREX (URanium Extraction) — предложенный в США набор процессов переработки ОЯТ тепловых реакторов, предназначенный для рециклирования актинидов и извлечения продуктов деления, что должно повысить безопасность захоронения отходов. Уменьшение объёма ВАО, направляемых на захоронение достигается удалением из отходов всего урана, поскольку' именно он образует основной объём и массу отходов. U и Тс экстрагируют из азотнокислого раствора ОЯТ, используя ТБФ в утлеводородном растворителе. Здесь Ри в чистом виде не извлекается, что достигается путём добавления в раствор восстановителя Ри перед началом его извлечения. В (ЖЕХ-процессе ~99,9%U и -95% Тс отделяются друг от друга и от остальных продуктов деления и актинидов. Добавка ацетогидроксамовой кислоты значительно снижает экстракцию Ри и Np, понижая вероятность распространения оружейных нуклидов.

Замечание. Чтобы удовлетворить требованиям МАГАТЭ к отходам класса С, необходимо обеспечить извлечение >99,9% U и> 95% Тс, (>99,9% Ри в рафинате), и концентрацию Тс в U <0,01%. Этот процесс — составная часть концепции трансмутации при захоронении ядерного топлива, направленная на повышение вместимости геологического хранилища. Предполагается разделение продуктов переработки ОЯТ на потоки: (1) поток ТУЭ, которые после дополнительной обработки преобразуются в топливо и направляются в реактор, (2) отдельные потоки «Тс и ¹²⁹J, включаемые в мишени для трансмутации их в короткоживучщие нуклиды, и (3) поток U, соответствующий критериям НАО (класс С).

Здесь пурекс-процесс модифицирован в плане извлечения только U и Тс с отправкой ТУЭ вместе с продуктами деления в водный рафинат. Раствор U, полученный в урекс-процессе выпаривают, осадок прокаливают, получая U0₃, который затем обрабатывают пирохимически, отделяя ТУЭ от ПД. Рафинат также можно направить на другие водные процессы, которые приводят к совместному выделению Np и Ри, а также Cs, Sr и Тс, причём Тс перемещается в мишень для трансмутации.

Один из вариантов урекс-процесса — урекс±процесс — пяти стадийная экстракция, в ходе которой происходит разделение раствора ОЯТ на семь фракций. Процесс включает следующие операции: (1) извлечение Тс и U (UREX), (2) извлечение Cs и Sr (CDC-PEG), (3) извлечение Ри и Np (NPEX)_y (4) извлечение Am, Cm и РЗЭ (TRUEX), и наконец (5) отделение Ат и Cm от РЗЭ (Суапех 301). Уран извлекается с высоким выходом (> 99,9%) переводя отходы в НАО. Содержание менее юо нКи/г ТУЭ является трудно достижимым, т.к. требует фактора очистки от Ри МО⁵. Более 99% Тс извлекается в высокой степени чистоты (извлечение Тс должно быть >95%, чтобы обеспечить 20-ти кратное уменьшение дозы от РАО). Если Тс направляется на трансмутацию, то он должен содержать 95%. Если йод направляется на трансмутацию, то он должен содержать 99%. Чистота продукта должна удовлетворять требованиям производства МОКС-топлива. Для юо-кратного сокращения тепловой нагрузки при хранении, требуется 99,5% извлечение Ат и Cm. При рецикле всех ТУЭ на быстром реакторе, содержание РЗЭ в продукте Am/Cm должно быть <20 мг/г. Два рафината от урекс+ процесса содержат все растворимые ПД, некоторые из них (Cs, Sr, Тс, J и РЗЭ и Суапех 301, содержащий РЗЭ) — отверждают и отправляют на хранение.

Процессы, входящие в группу UREX, созданы для различных применений. Так, UREX+1 и UREX+ ia позволяют получать смеси ТУЭ, которые затем направляются в быстрые реакторы для сжигания. Методики UREX+ 3 и UREX+4 обеспечивают рециклирование Ри и Np, причём реализуются в перчаточных боксах (нет нужды в горячих камерах) и выдают Pu-Np топливо. В UREX+4 выделяется чистый Ат, который направляют на выжигание. Получаемые по методике UREX ПД имеют низкую удельную радиоактивность и тепловыделение, что позволяет их в больших концентрациях переводить в керамическую форму.

Несмотря на достигнутые успехи, в настоящее время осуществляется интенсивный поиск новых экстрагентов. Перспективным способом модификации экстрагента с целью повышения его селективности считается присоединение фосфорильных групп к жёсткой платформе каликс-арена. В таких соединениях донорные центры экстрагента оптимальным образом располагаются вокрут катиона металла, что существенно повышает эффективность и селективность экстракции. Фосфорилированные каликс-арены эффективно экстрагируют Am, Pd и Тс из кислых (до l М HNO3) сред. Найдены фосфорилированные каликс-[4]-арены, которые, в отличие от обычных экстрагентов, обеспечивают совместное извлечение РЗЭ, ТПЭ, Тс и Pd из кислых ВАО. Возможно выделение U и ТУЭ при переработке ОЯТ по одноцикличной моноэкстрагентной схеме с использованием растворов бифункциональных нейтральных фосфорсодержащих экстрагентов (БНФОС) во фторсодержащих полярных разбавителях. БНФОС позволяют эффективно извлекать из кислых растворов U и ТУЭ, а полярные фторополы предотвращают образование третьей фазы. Перспективным разбавителем считается нитробензотрифторид.