Формирование фрактальных структур в процессе растворения реальных кристаллов фторида лития

Актуальность исследования. Достоинства или недостатки теории особенно ярко проявляются при попытках трактовать некоторые достаточно важные, но тонкие эффекты. Это обстоятельство можно в полной мере отнести к исследованиям о роли дефектов кристаллической решётки в различных физико-химических процессах с участием твёрдого тела. Эти исследования обусловлены требованиями современной техногенной цивилизации, нуждающейся в создании новых материалов, обладающих сочетанием самых разнообразных свойств, способных работать в условиях сложного теплового механического, химического, электромагнитного, корпускулярногс воздействия.

В последние четыре десятилетия 20 века к дефектам в кристаллах былс приковано внимание не только физиков, но и химиков. Стало ясным, чтс идентификация видов дефектов необходима для понимания процессов происходящих при росте и растворении кристаллов, термического разложения реакций на поверхности твёрдых тел в различных средах, диффузионны> процессов и ряда других явлений. Произошли заметные перемены i традиционной фундаментальной науке: вместо анализа и дробления наук, ш смену детерминизма, линейности, обратимости и континуальности приходи^ синтез наук, осознание реальных структур, вероятности эволюции сложных нелинейных, динамических систем [1].

Новым этапом в развитии химии твёрдого тела является применени* понятий синергетики и фрактальной геометрии для интерпретации структуры позволившее перейти к представлениям о «динамической структуре» и о' несовершенств в виде дислокаций к фракталам.

Применение кристаллов галогенидов щелочных металлов в науке i технике, в частности в качестве дозиметров ионизирующих излучений и i измерительной аппаратуре, побуждают к более тщательному изучению этоп класса твёрдых тел. Значительная часть основных представлений физики i химии твёрдого тела своим возникновением и развитием обязана теоретическим и экспериментальным исследованиям ионных кристаллов. Ионные кристаллы в ряде случаев являются идеальными для «модельных» опытов, имеющих своей целью детальное изучение тех или иных физико-химических процессов.

Монокристаллам фторида лития, как и вообще всем кристаллическим веществам, присущи различные нарушения правильного кристаллического строения, которые определяют так называемую «реальную» структуру. Дефекты структуры несут ценную информацию о физико-химических процессах образования и развития кристаллических веществ, они способны оказывать влияние на относительную устойчивость различных соединений по отношению к внешним воздействиям, вызывать изменения в практически ценных и важных свойствах кристаллов.

В связи с этим, важной задачей современной химии твёрдого тела, является выяснение зависимости свойств кристалла от параметров его реальной структуры. Поэтому большой научный и практический интерес представляет исследование физико-химических свойств монокристаллов фторида лития именно в их связи с реальной структурой кристалла.

Задача описания связи структуры со свойствами требует привлечения нетрадиционных методов исследования и обработки информации. Традиционные количественные методы описания структуры твёрдого тела используют статистический подход. Большинство структур, поддающихся статистическому описанию «в среднем», тем не менее, являются неоднородными. Современные методы описания структур ещё не используют в полной мере универсальное свойство самоподобия (фрактальности) стохастических структур, которое наблюдается в определённом диапазоне масштабов, причём границы этого диапазона несут важную информацию с физических свойствах. Новые возможности открывает использование методов нелинейной динамики и теории детерминированного хаоса, одним из которых является метод фликкер-шумовой спектроскопии. В основе метода — постулат об определяющей информационной значимости нерегулярностей измеряемых динамических переменных при принятии новой гипотезы масштабной инвариантности. Привлечение метода фликкер-шумовой спектроскопии позволяет универсальным образом описывать неоднородность структур твёрдых тел самой различной природы, причём неоднородность даже стабильных структур может нести информацию о динамике их формирования или изменения.

Цели и задачи исследования. Процесс растворения кристаллов изучается давно. Не вызывает сомнения тот факт, что кинетика растворения кристаллов определяется природой твёрдых тел, составом и температурой растворов, условиями контакта твёрдых и жидких фаз. Однако до сих пор по вопросу влияния дефектности твёрдого тела на динамику процесса растворения нет единого мнения. Практически не изучены закономерности формирования рельефа поверхности кристалла при растворении. Хотя именно рельеф поверхности будет во многом определять скорость протекания процесса растворения и диффузионные явления на границе раздела фаз.

В настоящее время известно, что разные группы дефектов кристалла выступают активными центрами поверхности при различных термодинамических условиях. В общем случае образование дефектов в кристаллах связано с накоплением в них некоторого избытка свободной энергии по сравнению с равновесным, стабильным состоянием и поэтому способствует повышению реакционной способности твёрдого тела. Дефектные места решётки характеризуются повышенным запасом энергии и, следовательно, меньшей энергией активации растворения.

Настоящая работа имела своей целью выяснить, в какой мере дефекты или группы дефектов кристалла могут оказывать влияние на скорость процесса растворения LiF и охарактеризовать, формирующиеся на поверхности в процессе растворения динамические микроструктуры, на основе методологии самоорганизации и фрактальной геометрии.

Для изменения концентрации дефектов в кристаллах использовались: обработка в газовой фазе при высоких температурах и давлениях и температурная закалка.

Выполнение диссертационной работы включало следующие этапы: подготовка образцов фторида литияпредварительная обработка части образцов с целью изменения концентрации дефектов кристаллической структурыфизико-химическое моделирование на ЭВМ по программе «Селектор» фазообразования в системах LiF — газы при высоких температурах и давленияхизучение кинетики растворения обработанных и необработанных образцов LiF в воде при различных температурах с помощью метода кондуктометрииполучение электронно-микроскопических снимков поверхности монокристаллов после растворенияполучение рельефов поверхности после растворения для выбранной серии образцов с помощью сканирующей зондовой микроскопииколичественное описание полученных рельефов поверхности с использованием метода фликкер-шумовой спектроскопии. Объект исследования. Выбор в качестве объекта исследования фторида лития обусловлен рядом причин. Среди щелочногалогеновых кристаллов LiF получил самое широкое применение. Одна из областей его использованиядозиметрия ионизирующего излучения, в которой детекторы на основе фтористого лития, активированного магнием и титаном, занимают лидирующее положение среди большого числа других термолюминофоров. Вместе с тем по ряду направлений LiF остаётся наименее изученной системой среди других щелочногалогеновых кристаллов, которые детально исследованы во многих отношениях.

Кристаллы фторида лития имеют самую большую величину энергии кристаллической решётки среди других щёлочногалогеновых кристаллов. Это определяет высокую стабильность физических свойств, а также устойчивость их изменений. Свойства кристаллов фторида лития при комнатной и более высоких температурах могут в значительной степени отображать типичные свойства других щёлочногалогеновых кристаллов, проявляемые ими при более низких температурах.

Фторид лития является хорошим модельным объектом для изучения рассматриваемых в данной работе процессов и явлений ввиду относительной простоты структуры, лёгкости получения ювенильных поверхностей, известных способов создания различных типов дефектов кристаллической структуры. Кроме того, LiF наименее растворимый из всех щёлочногалогеновых кристаллов, что позволяет более детально рассмотреть протекание процесса растворения.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Впервые для сравнения скорости растворения обработанных и необработанных образцов фторида лития применена методика, основанная на использовании «зеркальных» поверхностей, т. е. поверхностей имеющих изначально идентичную микроструктуру.

Впервые отмечено влияние предварительной обработки кристаллов (газами при высоких температурах и давлениях и температурной закалки) на скорость растворения кристаллов фторида лития при разных температурах.

С помощью физико-химического моделирования на ЭВМ с использованием программного комплекса «Селектор» получены новые данные, характеризующие фазообразование в системе фторид лития — водород при повышении температуры и позволяющие судить о вероятности образования микрофаз в кристаллах фторида лития при изменении физико-химических условий.

Впервые с помощью электронной микроскопии получены снимки поверхности монокристаллов фторида лития после растворения в воде при разных температурах. На основании анализа фотографий поверхности после растворения для разных образцов предложены модели возможных механизмов образования и развития рельефа поверхности кристалла. Также обсуждаются закономерности формирования рельефа поверхности кристалла при растворении в соответствии с принципами самоорганизации неравновесной системы кристалл — растворитель. Ещё раз подтверждена роль дислокаций как активных центров предпочтительного протекания процесса взаимодействия кристалл-среда.

Использование атомно-силовой микроскопии позволило на новом качественном уровне исследовать структуру поверхности кристаллов после растворения, и с помощью метода фликкер-шумовой спектроскопии количественно охарактеризовать рельефы поверхностей для разных серий образцов фторида лития.

Полученные характеристики поверхности кристалла после растворения использованы в работе для оценки степени неравновесности процесса и в свою очередь являются иллюстрацией кооперативных явлений, протекающих на границе раздела фаз.

В процессе выполнения работы разработана методологическая основа для исследований, сочетающих определение характеристик гетерогенных физико-химических систем на макрои нано-уровнях.

Разделы диссертации, связанные с определением количественных характеристик поверхности кристаллов после растворения, выполнены при финансовой поддержке РФФИ грант 01−05−64 379.

На защиту выносятся следующие положения:

1. На скорость растворения монокристаллов фторида лития в интервале температур 25−75°С влияет предварительная обработка в газовой атмосфере (азот, водород) при высоких температурах и давлениях, и закалка образцов от температуры плюс 300 °C до минус 193 °C.

2. Установленные в ходе проведения исследования особенности формирования рельефа поверхности при растворении монокристаллов LiF при разных температурах.

3. Применение методологии фликкер-шумовой спектроскопии для получения количественных характеристик рельефа поверхности кристаллов фторида лития после растворения.

Апробация работы.

Результаты исследований по теме диссертации докладывались и обсуждались на Плаксинских чтениях «Энергетические воздействия в процессах первичной переработки минерального сырья» (г. Иркутск, 1987) — VI-ой конференции молодых ученых-химиков (г. Иркутск, 1988) — Н-м Всесоюзном совещании «Физико-химическое моделирование в геохимии и петрологии на ЭВМ» (г. Иркутск, 1988) — VII-ой конференции молодых ученых — химиков Сибири и Урала «Химия и экология» (г.Иркутск, 1989) — научном семинаре «Дефекты в минералах и их роль в направленном изменении технологических свойств» (г. Новосибирск, 1992) — 17-й научной конференции «Строение литосферы и геодинамика» (г. Иркутск, 1997) — 19-й Всероссийской научной конференции «Строение литосферы и геодинамика» (г. Иркутск, 2001) — Первом междисциплинарном семинаре «Фракталы и прикладная синергетика» (г. Москва, 1999) — XXXI-м Международном научно-методическом семинаре «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» (г. Москва, 2000 г.) — Втором Международном междисциплинарном симпозиуме «Фракталы и прикладная синергетика» (г. Москва, 2001) — Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах» (г. Иваново, 2002).

Публикации.

Основные результаты диссертации опубликованы в 12 работах.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературных источников. Общий объём работы составляет 160 страниц машинописного текста, включает 44 рисунка, 18 таблиц. Список цитируемой литературы состоит из 136 ссылок.

Выводы:

1. Данные, полученные при помощи метода атомно-еиловой микроскопии, свидетельствуют о сильной нерегулярности структуры поверхности кристаллов LiF после растворения. Поверхности растворения более структурированы вдоль ступенек и более хаотичны поперек ступенек рельефа.

2. Два способа усреднения параметров исходных профилей поверхностей растворения дают несущественные различия в величинах расчётных параметров АСМ-рельефов в целом, равным образом выявляя тенденции их изменения.

3. Параметры шероховатостей (h, а) не чувствительны к анизотропии поверхности. Их изменение с ростом температуры растворения носит более монотонный характер по сравнению с фликкер-шумовыми параметрами.

4. Анизотропию исходных поверхностей можно количественно отличить от анизотропии поверхностей после обработки водородом по корреляционной длине Lb

5. Отмечен ряд закономерностей изменения параметров nx-ny, Loy-Lox, Нх-HY и L1y-Lix для образцов обеих серий.

6. Сочетание методов фликкер-шумовой спектроскопии и зондовой микроскопии позволяет количественно охарактеризовать анизотропию хаотических поверхностей.

Заключение

В ходе выполнения работы получены следующие результаты:

I. С помощью метода физико-химического моделирования на ЭВМ по программе «Селектор» установлены виртуальные фазы в системе фторид лития — газовая фаза. На основании полученных данных выбраны условия для обработки кристаллов в газовой фазе при высоких температурах и давлениях. В дальнейшем эти результаты могут быть использованы для прогнозирования вероятности образования микрофаз в кристаллах фторида лития (как чистых, так и декорированных примесными атомами) при изменении внешних физико-химических условий.

II. Исследована кинетика растворения в воде исходных и обработанных образцов (в газовой фазе при высоких температурах и давлениях, закалённых). Установлено, что предварительная обработка кристаллов влияет на их скорость растворения в воде. Изменение скорости растворения обработанных и исходных кристаллов при повышении температуры происходит нелинейно. В интервале между 50 и 60 °C происходит смена механизма процесса растворения кристалла LiF в воде.

III. С помощью электронной микроскопии изучены рельефы поверхности монокристаллов фторида лития после растворения в воде. Процессы самоорганизации в системе кристалл-растворитель приводят к последовательной смене одних характерных элементов структуры рельефа другими. В соответствии с данными фрактального анализа, наблюдается рост фрактальности элементов рельефа, формирующихся на поверхности кристалла. Отмечено изменение механизма формирования рельефа поверхности при растворении для исходных образцов при 50 °C.

IV. Получены рельефы поверхности кристаллов LiF с помощью сканирующей зондовой микроскопии, характерной особенностью которых является наличие параллельных ступенек и гребней, формирующих локальную полосовую структуру.

V. С использованием методологии фликкер-шумовой спектроскопии рассчитаны количественные характеристики рельефов поверхности кристаллов фторида лития после растворения.

VI. Показана возможность применения метода фликкер-шумовой спектроскопии для решения поставленных в работе задач. Сочетание методов фликкер-шумовой спектроскопии и зондовой микроскопии позволяет количественно охарактеризовать анизотропию хаотических поверхностей.

VII. Установлено наличие соотношения между макрокинетическими характеристиками кристаллов и нанохарактеристиками рельефа поверхности кристаллов после растворения.

Проведённые исследования по определению влияния реальной структуры кристаллов фторида лития на скорость процесса их растворения в воде позволяют сделать вывод о том, что скорость растворения при разных температурах нелинейно зависит от характера и степени предварительной обработки кристаллов, приводящей к изменению степени их дефектности. Особенности формирующегося в процессе растворения рельефа поверхности кристалла отражаются на динамике взаимодействия кристалл-растворитель, в ряде случаев существенно замедляя его.

На основании полученных результатов относительно скорости растворения исходных и обработанных образцов разных серий следует выделить несколько факторов, влияющих на динамику растворения при той или иной температуре, нуждающиеся в дальнейшем детальном изучении. К ним следует отнести: особенности структуры и физических свойств жидкой фазыколичество и типы дефектов кристаллической решётки, выступающих в качестве активных центров поверхности при растворении.

Процесс растворения кристалла сопровождается самоорганизацией растворяемой поверхности и возникновением кооперативных явлений. При этом характеристики рельефа поверхности, кинетические параметры процесса растворения и размерности, возникающих пространственно-временных структур, являются функцией многих переменных. Процесс растворения в воде предварительно обработанных кристаллов фторида лития с позиций синергетики может быть отнесён к системам «растворитель + среда с памятью».