Взаимодействие сульфатов церия (III) с сульфатами титана (IV) и ниобия (V) в сернокислых средах

В последние годы как в нашей стране, так и за рубежом значительно увеличилось потребление редкоземельных металлов, титана и ниобия в различных отраслях промышленности и новой техники и резко возросли требования к качеству выпускаемой на их основе продукции.

Редкоземельные металлы представляют практически неиссякаемый источник материалов с уникальными свойствами. В настоящее время промышленность получает в достаточно больших количествах эти ранее очень редкие металлы и их соединения, которые находят применение в электронной, атомной, авиационной и металлургической промышленности, в стекловарении, медицине, в сельском и других отраслях народного хозяйства [l, 2 J.

В свою очередь титан и сплавы на его основе получили широкое признание благодаря сочетанию таких свойств как легкость, прочность и коррозионная стойкость, что делает эти материалы незаменимыми в химическом машиностроении, кораблестроении, самолетои ракетостроении и даже в строительстве [%], Двуокись титана широко применяется в лакокрасочной, а сульфат титана в качестве дубителя в кожевенной промышленности /з, а].

Области применения ниобия базируются в основном на таких его свойствах как тугоплавкость, жаропрочность, коррозионная стойкость, а также способность поглощать газы и испускать электроны в нагретом состоянии. Интерес к ниобию, как чистому металлу возник в связи с использованием его в атомной промышленности в качестве конструкционного материала в ядерных реакторах, насосах и установках по использованию радиоактивных отходов.

Советский Союз располагает несколькими видами комплексных источников сырья, содержащих одновременно титан, ниобий и редкие земли. Одним из важнейших минералов подобного типа является лопарит, представляющий собой титано-ниобат натрия, кальция и редких земель. Основное количество редкоземельных элементов в этом минерале представлено цериевой группой, причем СегДъ в сумме р.з.э. содержится более 50%, в то время как содержание элементов иттриевой группы и иттрия не превышает 3−7% [ 5J.

Для переработки лопаритового концентрата используются схемы, основанные на его хлорировании и сульфатизации. Эти методы не исключают друг друга, однако каждый из них приспособлен в большей степени для получения продукции определенного вида. Так, например, хлорирование является наиболее подходящим для получения титана, ниобия, тантала и редкоземельных элементов в виде хлоропро-дуктов. Сернокислотный метод перспективен для производства окислов этих элементов, являющихся товарными продуктами или полупродуктами производства N.

Наметившаяся в последние годы тенденция к оптимизации существующих схем сульфатизации редкоземельных титано-ниобатов выявила острый недостаток данных по физико-химическим основам их переработки. Настоящая работа, посвященная изучению сульфатов церия (Ш), а также их взаимодействия с сульфатами титана (1У) и ниобия (У) важна для понимания характера процессов, происходящих при вскрытии и выщелачивании редкоземельных титано-ниобатов и является частью обширных исследований, ведущихся в Институте химии Кольского филиала АН СССР в направлении создания физико-химических основ комплексной переработки сырья Кольского полуострова.

Исследование сульфатов церия и двойных сульфатов проводилось посредством изучения систем CeztlySflylJz Q '} СегОз’Т/АгSOjJJzQ и Сегйг МгОь— ?0з~!-1г (1 методом изотермической растворимости. При исследовании твердых фаз и растворов помимо химического применялись такие методы анализа как термический, рентгенофазовый и рентгеноспектральный, кристаллооптический, ИК и УФ-спектро-скопия.

Сульфаты титана, данные о которых необходимы при исследовании взаимодействия сульфатов церия и титана, были изучены ранее з, б/.

Существо оригинальной части работы, представляемой к защите, заключается в следующем:

Проведено исследование систем йейз-М!^-/-/гй и Сегйз-Т'йгпри 20−200 С, а системы йгйвJ/tfzflr ~Sfij-//гО при 150 и 200 °C в широком интервале концентраций серной кислоты. Выявлены закономерности влияния температуры и концентрации на растворимость и состав твердых фаз, определены условия и характер взаимодействия между сульфатами церия и титана, а также церия и ниобия. Впервые вьщелен и изучен методами физико-химического анализа ряд сульфатов церия и двойных сульфатов церия с титаном и церия с ниобием. Построены политермы систем tezfo-Sfls — //г fl и CesQi-T/UzSO г и изучены их растворы. Обнаружено взаимодействие между сульфатными комплексами титана и церия в растворе при концентрации серной кислоты 61,0 масс.% Sflj .

Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского филиала АН СССР (г.Апатиты).

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР I.I. Синтез и свойства сульфатов цериях.

В литературе описано большое количество основных, средних и кислых сульфатов трехвалентного церия.

Основные сульфаты получают главным образом при добавлении аммиака или щелочей к растворам сульфата церия. Состав основных сульфатов зависит как от концентрации металла в растворе, из которого проводится осаждение, так и от концентрации в нем осаждающих агентов. В работе [ч] действием НйОН на раствор сульфата церия получены основные сульфаты Ce^Hjs' (SOq)z и СаШк S0V, причем первый, образующийся в более разбавленных по щелочи растворах, при повышении концентрации tfaDJl переходит Авторами работ [q-io] добавлением различного количества щелочи к растворам сульфата церия переменной концентрации вццелено несколько основных сульфатов: a (oHlso4•.

ШЖ)зСфй)ч%-, фИЬ-ШггШЩ*-. &-М, а для определено произведение растворимости, составляющее 8,23'Ю" 1^ /ц/.

При исследовании термического разложения основных сульфатов.

ШSO*'2НгОСеМсЩШОfalQ/JkSO, -2&ff и Ш) ю SQ*-£НгО которые, несмотря на присутствие в них кристаллизационной воды, авторы [тя] считают идентичными ранее ввделенным [в-ioj, было установлено, что дегидратация основных сульфатов происходит при температуре Ю0−150°С. Показано, что все основные сульфаты разлагаются с окислением &3* до ti** в интервале температур 333−535°С. Кажется маловероятным, однако,.

Здесь и далее речь пойдет о соединениях церия (Ш). существование при 240−520°С, образование которой авторы предполагают как промежуточный продукт разложения основного сульфата SQ4' £/1г0 «поскольку полутораокись церия неустойчива на воздухе даже при обычной температуре [13−147.

Рентгенофазовым исследованием установлено / 12/, что свеже-осажденные основные соли имеют кристаллический характер, причем по мере старения кристалличность основных сульфатов увеличивается.

Средние сульфаты церия /Sflvh с 2, 4, 5, 8, 9 и 12 молекулами воды были синтезированы еще в прошлом и начале нашего века /15-I7/. Дигидрат сульфата церия получают при вьщерживании октагидрата над 90 или 97%-ной 1−1 2 !>0ч, тетрагидрат образуется при перекристаллизации девятиводного гидрата при температурах выше 40 °C. Кристаллы пентагидрата сульфата церия выпадают при упаривании растворов умеренной концентрации при 70-Ю0°С, а также образуются при хранении октагидрата над 50%-ной серной кислотой. Октагидрат сульфата церия, в свою очередь, ввделяется из раствора сульфата при температурах ниже 33 °C. Нонагидрат образуется при испарении на воздухе при 40 °C раствора з • По данным lb] область устойчивости ^/S04)3 • лежит в интервале температур 33−41°С, что представляется сомнительным, поскольку повышение температуры должно привести к образованию кристаллогидрата с меньшим, чем 8, а не с большим количеством молекул кристаллизационной воды. Авторами работы /i?/ был синтезирован девятиводный сульфат церия растворением углекислого церия в 25−35%-ной серной кислоте с последующим упариванием раствора. Упоминание об образовании кристаллогидрата сульфата церия с 10 молекулами воды, полученного в результате оводнения на воздухе гидратов с меньшим числом молекул воды, приводится в работе /пз/. Две-надцативодный сульфат церия кристаллизуется из водных растворов при температурах 0−3°С. Безводный сульфат получают прокаливанием гидратов при 500−600 С Ы.

Гидраты с б- 4,5- 2,5 и 0,5 молекулами воды были выделены в качестве промежуточных продуктов при термическом разложении нонагидрата [l9]. Гексагидрат получен также кристаллизацией из кипящего водного раствора, насыщенного на холоду, причем, при выдерживании последнего над растворами серной кислоты с концентрацией более 60%, получены гидраты с 2, 4 и 4,5 молекулами воды, а также гидраты с 7, 7,5 и 8 молекулами воды при выдерживании гексагидрата над разбавленными растворами серной кислоты [zо]. Авторами работы [l&] высказано предположение об образовании монои тригидрата сульфата церия в качестве промежуточных продуктов термического разложения кристаллогидратов с 10 и 5 молекулами воды, однако ни моно-, ни тригидрат вьщелены как индивидуальные сульфаты не были.

Таким образом, различными препаративными методами к настоящему времени синтезировано 12 кристаллогидратов сульфата церия. Однако, несмотря на то, что многие из перечисленных гидратов были получены очень давно, крайне недостаточно изучены их свойства.

Известно, что сульфаты церия относятся к растворимым в воде соединениям, склонным к образованию метастабильных пересыщенных растворов, причем растворимость понижается с увеличением температуры. На рис. 1.1 приведена растворимость кристаллогидратов сульфата церия в воде при различных температурах по данным [lb, 2l]. Аналогично повышению температуры влияет на растворимость увеличение концентрации серной кислоты. В табл.1 Л приведено содержание /ezfaOds в серной кислоте различной концентрации при растворении в ней СеМз-8Н"0 115, 22, 2з/ для температуры 25 °C.

—У Сё,(ЗЦ-9Н, 0.

—-2 —, — внги.

——-3" — о.

——4—" — 5Нг0.

——З—п-12Нг0.

20 30 40 50 60 70 8 $ 90 Ю0 температура.

Рис. 1 Л. Политропа системы Ct^SOvh '.

Таблица I.I.

Растворимость &SL (Sfy/j ¦ Ш в серной кислоте при 25 °c/l5, 22, 237.

1-!-!-!-!-!-!-Г рЖЪу (масс.%)1° |0,49 !5,21!9,86 f ! ! f.

18,73 127,41! 37,09!52,25.

СЖГ (масс.%)^60−7,62 |б, 0о|б.0г.

3,30! 1,51' 0,73' 0,25 ! ! !

При изучении дегидратации сульфатов церия с 5, 8, 9 и 10 молекулами воды установлено, что кристаллизационная вода, входящая в состав кристаллогидратов, удаляется в несколько этапов [iQ, 19, 24−2в], Так дегидратация пентаи октагидратов происходит в интервале температур б0−320°С и сопровождается тремя эндотермическими эффектами, однако выделить и идентифицировать промежуточные продукты дегидратации не удалось/" 24−27/. При вьдерживании октагид-рата над такими влагопоглощающими агентами как PzQs и было замечено удаление не только адсорбционной, но и части кристаллизационной воды. С помощью ИК-спектроскопического анализа установлено, что кристаллизационная вода образует водородные связи.

Ы.

Дегидратация нонагидрата, у которого по данным рентгено-структурного анализа шесть молекул воды входят во внутреннюю сферу комплекса, а три занимают пустоты в структуре, происходит в пять этапов в интервале 60−380°С [l9], причем авторы вьщелили ряд промежуточных кристаллогидратов, на основании чего ими была предложена следующая схема дегидратации: h (so4h ШИ-3/&-0 [шьМб].

Образование полугидрата в качестве промежуточного продукта термического разложения, а также температуры образования безводного сульфата церия подтверждают выводы, сделанные авторами работы [l8] о том, что полное обезвоживание кристаллогидратов происходит около 400 °C с обязательным образованием в качестве промежуточных продуктов монои полугидрата. Вопрос об образовании моногидрата, однако, остается спорным, поскольку схема термического разложения девятиводного сульфата этого не подтверждает, а авторами работы [1в] моногидрат вццелен не был.

В работе [ZQ ] при термической дегидратации нонагидрата в качестве промежуточного продукта вццелен рентгеноаморфный дигид-рат. Установлено, что структура безводного сульфата зависит от температуры. При 500 °C С&г^О^з является кристаллической фазой. Авторами работы/^27/, тем не менее, утверждается, что уход воды не вызывает изменения структуры солей, что было подтверждено рентгенографически. Вероятнее всего, здесь была исследована мета-стабильная фаза, которая может образовываться в процессе дегидратации, когда вода уже удалилась, но структура еще не разрушилась. Дальнейшее нагревание, или выдерживание соли некоторое время при температуре дегидратации приводит к образованию новой структуры через промежуточную рентгеноаморфную фазу. Подобный механизм перекристаллизации в процессе дегидратации подтверждается исследованиями, проведенными в работах.

Разложение сульфатов редкоземельных элементов в области высоких температур явилось предметом многих исследований, в результате которых установлено, что удаление сульфатных групп у всех редкоземельных элементов, за исключением церия, происходит в две стадии с образованием в качестве промежуточного продукта оксисульфатов состава 1л202 $$</ [з1−3ъ]. С помощью кинетического и рентгеноструктурного исследований установлено, что термическое разложение сульфатов редкоземельных элементов до оксисульфатов протекает через образование промежуточных продуктов, имеющих характер твердого раствора [ 36]. Область температурной устойчивости оксисульфатов уменьшается с увеличением порядкового номера. Температура образования снижается при переходе от/д kJ/t? от 1060 до 947 °C и повышается в ряду Gc/-lcf от 965 до Ю40°С. Температура разложения оксисульфатов с образованием окислов соответствующих р.з.э. общей формулы lsi20i уменьшается от 1450 °C у>6г, до Ю90°С. Что же касается, то, в отличие от всех остальных редкоземельных сульфатов, в интер' вале 650-I050°G он разлагается до без образования скольконибудь устойчивых промежуточных оксисульфатов. И, хотя, некоторые авторы /l9, 2в] предполагают промежуточную стадию образования оксисульфата церия (Ш), по аналогии с другими р.з.э., однако такое соединение никем из исследователей вцделено не было.

Безводный сульфат церия, а также кристаллогидраты с 5, 8 и 9 молекулами воды исследовались рентгенографическими методами.

Пентагидрат и безводный сульфат церия кристаллизуются в моноклинной еингонии с параметрами элементарной ячейки -= 21,92- / = 7,033- С = 6,765 и Ц = 109,52° у безводного /37-Зд] и с CL = 15,732- 3 = 10,361- 9,612 и ^ 119,75° у пента-гидрата.

При расшифровке структуры пентагидрата сульфата церия было установлено, что атомы церия и одна из сульфатных групп расположены в общем положении и образуют трехмерную сетку связей, в которой можно условно вьщелить спирали. Сульфатные группы, входящие в кристаллическую решетку, неравноценны: одна из сульфатных групп является тетрадентатной — каждый из ее четырех атомов кислорода принадлежит одному из четырех близлежащих атомов церия. Вторая сульфатная группа гексадентатная — каждая из ее двух половин является тридентатной, мостиково-циклической. Эта группа связана с четырьмя атомами церия, принадлежащими разным спиралям. Помимо сульфатных групп с каждым атомом церия связано по две молекулы воды. Третья молекула образует водородные связи с сульфатными группами, причем возможны две равноценных ее ориентации, осуществляемые в структуре статистически /~40].

Октагидрат сульфата церия кристаллизуется в орторомбической сингонии с параметрами элементарной ячейки 6L — 9,92- - 9,51;

С =17,32 А/27, 42/. Однако, при исследовании структуры Lo&lSQijjj '8/^2 $ «который изоструктурен 5 было установлено, что данное соединение имеет не ромбическую, а моноклинную сингонию с параметрами элементарной ячейки а. — 6,898- $ = 17,366- С. = 9,554— 133,8°. Основу структуры составляет трехмерный каркас из атомов лантана и сульфатных групп, в котором для удобства описания можно ввделить два параллельных слоя, состоящие из тридентатных сульфатных групп и атомов лантана. Оба слоя слегка гофрированы и связаны тетрадентатной сульфатной группой. Каждый из атомов лантана связан с тремя тридентатными сульфатными группами и с одной тетрадентатной. К обоим атомам лантана присоединяются по четыре молекулы воды, следовательно, все молекулы воды входят во внутреннюю сферу комплексов и, по-видимому, образуют водородные связи.

Нонагидрат сульфата церия кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки U = 11,08-? = 8,08 к [41]. ИК-спектроскопическими исследованиями установлено, что это соединение образует водородные связи между молекулами воды и сульфатными группами /43У.

Метод ИК-спектроскопии был применен также при исследовании сульфатов церия с 4- б- 7 и 7,5 молекулами воды• Было показано, что эти соединения можно отнести к классу аква-гидроксо-комплексов, образующих водородные связи между молекулами воды и сульфатными группами. По мере дегидратации, координационные связи воды упрочняются.

По литературным данным известен кислый сульфат церия состава, полученный действием концентрированной серной кислоты на сульфат церия /15, 16, ш]. Кислый сульфат этого же состава получен авторами работ/45, 46J как равновесная твердая фаза в системах йгШз-НгЫЬЩЬ so, — ж о.

Hz SQy’Nc/zSQtfМгВ при 150 и 200 °C. Кристаллы кислой соли очень гигроскопичны и на влажном воздухе легко превращаются в кристаллы нормальной соли с восьмью молекулами воды. Кислый сульфат является комплексной кислотой типа.

Нъ[Се{50ч)ъ] /15, 4?/.

Поведение этого соединения при термическом разложении изучено в работах.

45, 4б].

Удаление трех молекул серной кислоты происходит в 3 этапа в интервале 293−420°С. Выше этой температуры кислый сульфат превращается в fypfefli/Jj, который, в свою очередь, разлагается до йО^ при 800−920°G.

Таким образом, из приведенного обзора литературы видно, что из больш°го числа известных основных, средних и кислых сульфатов церия наиболее изучены свойства трех, а именно средних сульфатов с 5, 8 и 9 молекулами кристаллизационной воды.

— 155 -ВЫВОДЫ.

1. Исследована система Л/г О методом изотермической растворимости при температурах 20, 50, 100, 125, 150 и 200 °C. Построена политерма системы.

2. Установлено существование в системе ~ SU$ -//г£ следующих равновесных твердых фаз:

1. kitschто.

2. CtzlSOv) y^O (du^).

3.

4. йгШ,/у//гО.

5.

6.

7. &2($ 0y/j ¦ JJ^SOv.

Все полученные сульфаты церия исследованы методами кристаллооптики, рентгенографии, химического и термического анализов и ИК-спектроскопии.

Сульфаты Се г [SО 9/3' 0- й$ 0<,)у3№аг и.

Сеz{SOils- 3//zS0w ' 2/У2О выделены впервые.

3. Методами Щ и ИК-спектроскопии изучены растворы системы CezQi-Sfl$ -J/20 при 20 °C, Установлено образование четырех сульфатных комплексов церия, относительные количества которых при любой концентрации серной кислоты можно определить из графика распределения комплексов, построенного по спектрофотометри-ческим данным.

4. Исследована система 7?0гSty-Zfefl методом изотермической растворимости при температурах 20, 50, 75, 100, 125, 150 и 200 °C. Определены области кристаллизации простых и двойных сульфатов титана и церия.

5. Установлено образование в системе следующих двойных сульфатов:

1. Шъ {Т'0Й)г{SQ"k-tMzQ.

2. (eiSOth' V^/S^h и дигидрата сульфата церия, кристаллическая структура которого отличается от кристаллической структуры дигидрата, полученного в системе.

Двойные сульфаты Се^Оч)^-^0И)^йч)г iStizO и.

XHsSfQvJJ//г О выделены впервые и исследованы методами кристаллооптики, рентгенографии, термического анализа и ИК-спектроскопии.

6. Методом неизомолярных серий изучены растворы системы СвгО^^/гОг-ЗОз по двум разрезам серной кислоты. Установлено взаимодействие между сульфатными комплексами титана и церия при концентрации SDs — 61%.

7. Исследована система методом изотермической растворимости при температурах 150 и 200 °C. Определены области кристаллизации простых и двойных сульфатов церия и ниобия.

8. Впервые выделены и изучены методами кристаллооптичес-кого, рентгенофазового, термического и ИК-спектроскопического анализов двойные сульфаты.

1. &-430ч)3 ¦ 8/£г 0ч Щ • 2. Нг о и.

2. fa (S04hйОШгОзкОч)*. а также кислый сульфат церия.

МгЗОч не кристаллизующийся в трехкомпонентной цериевой системе.

9. Проведенные исследования представляют непосредственный интерес с точки зрения химии сульфатов церия, титана и ниобия, а полученные данные могут служить справочным материалом, необходимым теории и практике.

Результаты проведенных в работе исследований помогли установить фазовый состав осадков, образующихся при вскрытии и выщелачивании редкоземельных титано-ниобатов, определить области максимальной растворимости по титану и ниобию, представляющие непосредственный интерес для их отделения от редких земель. Полученные данные дают возможность уточнить условия существующих схем переработки редкоземельных титано-ниобатов, выяснить химизм протекающих при этом процессов, и являются справочным материалом при разработке новых вариантов схем сульфатизации минералов, содержащих титан, ниобий и редкие земли.