Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Метакрилатсодержащие олигоорганосилсесквиоксаны и модифицированные ими полимерные стоматологические материалы

Диссертация: Метакрилатсодержащие олигоорганосилсесквиоксаны и модифицированные ими полимерные стоматологические материалы
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

В последние годы наблюдается интенсивное развитие исследований по созданию полимерных наноматериалов и технологий их производства. Одним из перспективных направлений в этой области представляется синтез полиэдральных и лестничных олигои полиорганосилсесквиоксанов общей формулы, а также их применение в качестве связующих и модификаторов для композиционных материалов различного назначения… Читать ещё >

Содержание

  • Список принятых сокращений
  • Глава 1. Литературный обзор
    • 1. 1. Синтез олиго- и полиорганосилсесквиоксанов различной структуры
    • 1. 2. Влияние полиэдральных олигосилсесквиоксанов и сферосиликатов на структуру и свойства полимерных систем
    • 1. 3. Применение полиэдральных олигосилсесквиоксанов и сферосиликатов
    • 1. 4. Мономерные композиции, используемые при производстве стоматологических полимерных композитов
    • 1. 5. Органо-неорганические мономеры и олигомеры стоматологического назначения
    • 1. 6. Получение наногибридных полимер — неорганических композитов
    • 1. 7. Обоснование выбранного направления работы
  • Глава 2. Результаты и их обсуждение
    • 2. 1. Исследование ГПКу-метакрилоксипропилтриметоксисилана (А-174) в среде ацетона
    • 2. 2. Исследование гидролитической поликонденсации Ав среде этилового спирта
    • 2. 3. Исследование гидролитической поликонденсации П-61, П
    • 2. 4. Физико-механические свойства материалов на основе продуктов совместной гидрополиконденсации П-61 и ТЭОС
    • 2. 5. Использование метакрилатсодержащих олигосилсесквиоксанов для модификации полимерных стоматологических материалов
  • Глава 3. Экспериментальная часть
    • 3. 1. Синтез метакрилатсодержащих олиго-и полиорганосилсесквиоксанов и исследование физико-химических и механических свойств композитов, полученных на их основе
    • 3. 2. Методики по ГОСТ

Метакрилатсодержащие олигоорганосилсесквиоксаны и модифицированные ими полимерные стоматологические материалы (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

л.

В последние годы наблюдается интенсивное развитие исследований по созданию полимерных наноматериалов и технологий их производства. Одним из перспективных направлений в этой области представляется синтез полиэдральных и лестничных олигои полиорганосилсесквиоксанов общей формулы [ЯБЮ^], а также их применение в качестве связующих и модификаторов для композиционных материалов различного назначения: термостойких и негорючих пластиковдиэлектрических покрытийкомпозиций медикобиологического, стоматологического назначения и др.

Размеры олигои полиорганосилсесквиоксанов можно регулировать в широких пределах (от 5 до 100 нм и более) и при наличии в их составе различных функциональных групп (гидроксильных, карбоксильных, эпоксидных, акрилатных) получать на их основе полимеры, содержащие наноразмерные силоксановые структурные элементы.

Полиэдральные олигомерные силсесквиоксаны с реакционноспособными ¦ группами в органическом радикале используют в качестве гибридных прекурсоров для получения органо-неорганических композитов строго определенной, наноархитектуры, отличающихся униформностью и периодичностью распределения фаз.

Современная практика реставрации и протезирования зубов базируется на полифункциональных метакриловых полимерных композициях. Получение полимерных композиций, обладающих всем спектром свойств, предъявляемых к ним современной практической стоматологией, невозможно без эффективных модифицирующих добавок. Тем более не существует универсального синтетического решения' для полимерных композиций, применяемых в стоматологии, так как задача состоит в создании материала, предназначенного для восстановления твердых тканей зуба.

Создание такой системы представляет собой весьма сложную задачу. Проблема заключается в неоднородности строения и состава зубной ткани. Если эмаль представляет собой в большей степени минерализованную и достаточно однородную структуру (до 97% гидроксиаппатита), то дентин сильно отличается и по составу и по морфологии. До 20% дентина составляет органическая фаза, в основном коллаген. Кроме того, дентин содержит более 10% воды. Модифицированная полимерная композиция должна обладать сродством как к органическим, так и минеральным составляющим зуба и полностью соответствовать его физико-химическим характеристикам. Интересным, в плане создания биосовместимых материалов, является класс элементоорганических полимеров, например полиэдральных и лестничных олигои полиорганосилсесквиоксанов.

Согласно литературным данным установлена возможность использования метакрилсодержащих олиго — и полиорганосилсесквиоксанов для модификации стоматологических пломбировочных составов.

Введение

их в состав полимерной матрицы позволяет получить биосовместимые композиты — с низкой полимеризационной усадкой (1.8%) и улучшенными физико-механическими характеристиками, существенно снижает водорастворимость и водопоглощение, позволяет приблизить коэффициент термического расширения отвержденных композиций к значениям, характерным для твёрдых тканей зуба. Однако информация об этом носит преимущественно рекламный или патентный характер и крайне ограничена.

Исследованию этого вопроса и посвящена данная работа, которая проводилась с целью создания рецептуры полимерной композиции для стоматологии с улучшенными биологическими, физико-химическими и механическими характеристиками.

Получение олигосилсесквиоксанов и исследование их свойств в составе стоматологических композиций проводилось в научно-исследовательской лаборатории предприятия ЗАО «ВладМиВа», которая уже 15 лет занимается разработкой и производством стоматологических материалов различного назначения. Работа велась совместно с кафедрой химической технологии пластических масс РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Разработанные в рамках настоящего исследования модифицированные органо-неорганические гибридные пломбировочные материалы успешно прошли клинические и токсикологические испытания, получен сертификат Министерства Здравоохранения РФ и начат их серийный выпуск на опытно-эксперементальном заводе ЗАО «ВладМиВа».

Автор выражает искреннюю благодарность всему коллективу кафедры и лично научному консультанту, заведующему кафедрой «Технология и переработка пластмасс» (РХТУ), д.х.н., профессору Кирееву Вячеславу Васильевичу за всестороннюю помощь, ценные советы и замечания при написании диссертационной работы.

Автор выражает слова благодарности в адрес научного руководителя, генерального директора предприятия «ВладМиВа», к.х.н. Чуева Владимира Петровича за всестороннюю помощь и пристальное внимание к проблемам науки и производства.

Автор выражает искреннюю благодарность коллективу ЗАО «ВладМиВа» и опытно-экспериментального завода «ВладМиВа», без участия и помощи которого, работа не имела бы такую практическую реализацию и могла бы вообще не состояться.

Искренне надеюсь, что сотрудничество академической науки, дееспособного производства и практической стоматологии, результатом которого стала данная работа, внесет вклад в развитие современного стоматологического материаловедения.

Список принятых сокращений.

ПОСС — полиэдральные олигомерные силсесквиоксаны ПОС — полиэдральные олигомерные силикаты ТЭОС — тетраэтоксисилан трет-БМА — трет-бутилметакрилат бис-ГМА — 2,2-Бис-[п-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропокси)-фенил] пропан или мономер Воуеп.

УДМА — уретандиметакрилат или 1,6-бис-[2-метакрилоилоксиэтоксикарбонил-амино]-2,4,4-триметилгексан.

ГЭМА — метакрилатэтиленгликоля ТГМ — триэтиленгликольдиметакрилат ИПТЭС — 3-(изоцианатопропил)-триэтоксисилан АПТЭС — (З-аминопропил)-триэтоксисилан.

ДзМА — декадиолдимета1филат <

А-174 — 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан.

П-61 — 3 — [Ы, М-бис (2-гидрокси-3 -метакрилокси)-пропиламино] пропилтри-этоксисилан.

П-62 — 3-Ы-[(2-гидрокси-3-метакрилокси)пропиламино]пропилтриэтоксисилан ОМССО — продукт гидрополиконденсации мономера А-174 ОПССО — продукт гидрополиконденсации мономера П-61 ЭА — этилацетат.

КТР — коэффициент термического расширения ГПК — гидролитическая поликонденсация.

106 выводы.

1. Гидролитической поликонденсацией метакрилатсодержащих три-функциональных органосиланов КБ1Хз, (К-метакрилатсодержащий радикал, X = -ОСН3 илиОС2Н5) синтезированы и охарактеризованы соответствующие олигоорганосилсесквиоксаны, строение которых было установлено с использованием ЯМР 298спектроскопии, масс-спектрометрии МАЬОГТОР и гель-проникающей хроматографии. Показана возможность использования полученных олигомеров для модификации органо-неорганических гибридных пломбировочных материалов, которые прошли успешные испытания и внедрены в серийное производство.

2. На примере гомогенной гидролитической поликонденсации у-метакрилоксипропилтриметоксисилана выявлено влияние на строение образующихся олигомеров природы растворителя (метанол, этанол, ацетон), количества воды в пределах 1.5−3.0 моль/моль силана, природы катализатора (неорганические и органические кислоты, соли) и отмечено" возрастание молекулярной массы олигоорганосилсесквиоксанов с увеличением продолжительности процесса.

3. На основании сопоставления молекулярных масс и спектров ЯМР 298ь установлено наличие в составе синтезируемых олигоорганосилсесквиоксанов силоксановых циклов содержащих от 4 до 6 атомов кремния. Методом масс-спектроскопии МАЫЯ-ТОР показано наличие в начальных продуктах гидрополиконденсации у-метакрил-оксипропилтриметоксисилана «незавершенных» кубических силоксанов с одной, двумя и тремя силанольными группами.

4. При совместной гидрополиконденсации трёхфункциональных силанов (у-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-рМ, Ы-бис (2-гидрокси 3-мета-крил оксипропил) амино] пр опи лтриметоксисил ан, 3 -КГ- [(2-гидрокси-Зметакрилоксипропил)амино]пропилтриметоксисилан с тетраэтокси-силаном образуются лабильные, отверждающиеся при хранении полиорганосилсесквиоксаны. На основании анализа твердотельных спектров ЯМР 29Ъ[ отверждённых образцов полиорганосилсесквиоксанов доказано наличие в их структуре тетрафункциональных атомов кремния.

5. При введении 10−15 масс. % синтезированных метакрилатсодержащих олигоорганосилсесквиоксанов в полимерные матрицы органо-неорганических гибридных стоматологических композиций повышается их прочность на изгиб и на сжатие с одновременным уменьшением полимеризационной усадки на 50%.

6. Модифицированные композиции отличаются меньшими значениями водорастворимости и водопоглощения. Значительно уменьшилось выделение остаточных мономеров, коэффициент термического расширения отвержденных композиций приближается к значениям, характерным для твёрдых тканей зуба. Эти композиции прошли необходимые клинические и токсикологические испытания, показали положительные результаты и внедрены в серийное производство.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Результаты исследований представленные в диссертации — итог многолетней работы в соответствии с планом научно-исследовательских работ ЗАО ОЭЗ «ВладМиВа» по синтезу эффективных модифицирующих добавок и. созданию на их основе стоматологических композитных материалов. Область практического применения синтезированных олигоорганосилсесквиоксанов, как связующих в готовых формах материалов весьма обширна. Предложенные полифункциональные кремнийорганические модификаторы, содержащие реакционноспособные группы, могут эффективно использоваться в качестве сшивающих агентов и одновременно в качестве армирующих нанонаполнителей, способных образовывать прочные связи с базовой композицией за счет сополимеризаци по ненасыщенным метакрилатным группам. Отразить в данной, работе весь экспериментальный материал, набранный за эти годы и его использование в практике, не представляется возможным. Надеюсь, он будет взят за основу в будущих работах и публикациях. Часть материалов не представлена-в работе, поскольку затрагивает коммерческие интересы предприятия и в последствии будет запатентовано.

Развитию исследований в области полимерных композиций способствуют плодотворное сотрудничество научного отдела ЗАО «ВладМиВа» и кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д. И. Менделеева. Совместные работы по синтезу новых эффективных модифицирующих добавок для стоматологических материалов продолжаются и в настоящее время. Часть работ уже опубликовано, готовятся к публикации новые статьи.

Согласно данной диссертации, выполненной совместно с кафедрой химической технологии пластических масс, синтезированы и охарактеризованы олигоорганосилсесквиоксаны полученные при гидролитической поликонденсации метакрилатсодержащих трифункциональных органосиланов 1181Хз, (II-метакрилатсодержащий радикал, X = -ОСНз илиОС2Н5), строение которых было установлено с использованием ЯМР 298ьспектроскопии, масс-спектрометрии.

MALDI-TOF и гель-проникающей хроматографии. Показана возможность использования полученных олигомеров для модификации органо-неорганических гибридных пломбировочных материалов, которые прошли необходимые клинические и токсикологические испытания, показали положительные результаты в серийное производство. Модифицированные композиции отличаются меньшими значениями водорастворимости и водопоглощения. Значительно уменьшилось выделение остаточных мономеров, коэффициент термического расширения отвержденных композиций приближается к значениям, характерным для твёрдых тканей зуба. При введении синтезированных метакрилатсодержащих олигооргано-силсесквиоксанов в полимерные матрицы органо-неорганических гибридных стоматологических композиций прочность на изгиб и сжатие повышается на 10−15 масс. %, с одновременным уменьшением полимеризационной усадки на 50%.

По теме диссертации опубликованы следующие работы.

1. Киреев В. В., Посохова В. Ф., Сокольская И. Б., Чуев В. П., Дятлов В. А., Филатов С. Н. Метакрилатсодержащие олигоорганосилсесквиоксаны. // Высокомолекулярные соед., Б, 2008, Т. 50, № 4. С. 718.

2. Посохова В. Ф., Гапочкина JI. JL, Киреев В. В., Чуев В. П. Высоконаполненные органо-неорганические полимерные нанокомпозиты. // Пластические массы — 2006., № 9. — Стр. 9−13.

3. Чуев В. П., Посохова В. Ф., Бузов A.A., Киреев В. В. Композиции, модифицированные акриловыми производными силоксанов // II всероссийская научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». — Нальчик, 2005 г. — Стр. 104−106.

4. Посохова В. Ф., Гапочкина JI. JL, Бузов A.A., Чуев В. П., Киреев В. В. Новое поколение стоматологических пломбировочных материалов на основе полиорганосилсесквиоксанов // 1-я международная научно-практическая конференция «Современные полимерные материалы в медицине и медицинской технике». — Санкт-Петербург, 2005 г. — С. 132.

5. Чуев В. П., Гапочкина Л. Л., Посохова В. Ф., Бузов A.A., Киреев В. В. Модифицированные частицы аморфной окиси кремния для стоматологических композиционных полимерных материалов // 1-я международная научно-практическая конференция «Современные полимерные материалы в медицине и медицинской технике». — Санкт — Петербург, 2005 г. — С. 130.

6. Посохова В. Ф., Гапочкина JLJL, Бузов A.A., Чуев В. П. Кремнийорганические полимеры — воплощение новейшей системы пломбировочных материалов. // Институт стоматологии. — 2005., № 2. — Стр.2−3.

7. Чуев В. В., Лягина JI.A., Гапочкина JI. JL, Посохова В. Ф. Макеева И.М., Чуев В. П. Новое поколение подкладочных стекло-иономерных цементов фирмы «ВладМиВа» — основа успешной малоинвазивной реставрации зубов. // Институт стоматологии. — 2006., № 2. Стр.90−91.

8. Чуев В. В., Лягина Л. А., Посохова В. Ф., Макеева И. М. Атравматическое лечение кариеса зубов материалами фирмы «ВладМиВа». Институт стоматологии — 2005., № 1, — Стр. 120−121.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Huang J.-c, Не C.-b., Xiao Y., Mya К.Y., Dai J., Siow Y.P. // Polymer. 2003. V. 44. № 16. P. 4491.
  2. Fu B.X., Gelfer M.Y., Hsiao B.S. // Polymer. 2003. V. 44. № 5. P. 1499.
  3. Wahab M., Kim I., Ha C.S. // Polymer. 2003. Y. 44. № 16. P. 4705.
  4. T.S., Lichtenhan J.D. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 22. P. 7302.
  5. Choi J., Yee A.F., Laine R.M. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 15. P. 5666.
  6. Choi J., Harcup J., Yee A.F., Zhu Q., Laine R.M. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. № 46. P. 11 420.
  7. Agaskar P.A., Day V.W., Klemperer W.G. // J. Am.'Chem. Soc. 1987. V. 109. № 18. P. 5554.
  8. W., Sheldrick G.M., Vater N. // Acta Crystallogr. Sect. B. 1980. B. 36. P. 3162.
  9. J.D., Otonari J.A., Carr M.J. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 24. P. 8435.
  10. L., Farris R.J., Couchlin E.B. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 23. P. 8034.
  11. Fu B.X., Hsiao B.S., Pagola S., Stephens P., White H., Rafailovich M., Sokolov J., Mather P.T., Jeon H.G., Phillihs S., Lichtenhan J., Schwab J. // Polymer. 2001. V. 42. № 2. P. 599.
  12. Dvornic P.R., Hartmann-Thompson C, Keinath S.E., Hill E.J. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 20. P. 7818.
  13. R., Tanaka J., Asuncion M.Z., Choi J., Laine R.M. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. № 49. P. 12 416.
  14. Zhang C, Laine R.M. // J. Am. Chem. Soc. 2000.V. 122. № 29. P. 6979.
  15. A., Laine R.M. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 6. P. 2327.
  16. Pyun J., Matyjaszewski K., Wu J., Kim G.-M, Chun S. B., Mather P.T. // Polymer. 2003. V. 44. № 9. P. 2739.
  17. Lichtenhan J.D., Vu N.Q., Carter J.A., Gillman J.W., Fehrer FJ. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 8. P. 2141.
  18. H., Itoh M., Sakakibara A., Suzuki T. // Chem. Rev. 1995. V. 95. №¦ 5. P. 1409.'
  19. Mori' H., Lanzendorfer M! G., Mtiller A.H.E. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 14: P: 5228.
  20. Abe Y., GunjiT. // Progr. Polym. Sei. 2004. V. 29. № 3. P. 149.
  21. Hong B., Thorns T.P.S., Murfee H.J., Lebrun M. Jl // Inorg: Chem. 1997. V. 36. № 27. P. 6146.
  22. Capaldi F. M, Rutledge G.C., Boyce M.C. // Macromolecules. 2005. V. 38. №> 15. P. 6700. ' ?
  23. Carroll J.B., Frankamp B L., Rotcllo V. M. // Chem. Commun. 2002. V. 24. № 17. P. 1892., .
  24. E., Carroll J. B., Rotello V.M. // Chem. Commun. 2002. V. 241 № 14. P. 1510.25: Naka K., Itoh H., Chujo Y. // Nano Lett. 2002. V. 2. № 11. P. 1183.
  25. S.Y., Cohen R. E., Boyce M.C. // Polymer. 2007. V. 48. № 5. P. 1410.
  26. Hottie J.R., Kim HJ.', Deng- J., Farmer-Creely C.E., Viers B.D., Esker A.R. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 13. P: 4900.
  27. J.F., Vogt L.H. // J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. № 19. P. 4313.
  28. F.J., Newman D.A., Walzer J.F. // J*. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. № 5. P. 1741.
  29. Morimoto Y., Ito K., Oikawa H., Yamahiro M., Watanabe K., Ootake N. USA Pat. Appl. Publ. No 2005/215 807.2005.
  30. Koh K., Sugiyama S., Moringa T., Ohno K., Tsujii Y., Fucuda T., Yamahiro M., Iijima T., Oikawa H., Watanabe K., Miyashita T. // Macromolecules. 2005. V. 38. № 4. P. 1264.
  31. Lichtenhan J.D., Schwab J.J., An Y.-Z., Liu Q., Haddad T.S. USA Pat. Appl.
  32. Publ. No 2003/55 193. 2003.
  33. Lichtenhan J.D., Schwab J.J., An Y.-Z., Liu Q., Haddad T.S. Pat. 6 927 270 USA. 2005.
  34. Lichtenhan J.D., Schwab J J., Feher F J., Soulivong D. Pat. 5 939 576 USA. 1989.
  35. Lichtenhan J.D., Schwab J J., Feher FJ., Soulivong D. Pat. 5 942 638 USA. 1999.
  36. Lichtenhan J.D., Schwab J.J., An Y.-Z., Reinerth W., Feher F.J. Pat. 6 911 518 USA. 2005.
  37. Feher F J., Budzichowski T.A., Rahimian K., Ziller J.W. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 10. P. 3859.
  38. Lichtenhan J.D., Feher F.J., Soulivong D. Pat. 6 100 417 USA. 2000. 391 Frye C.L., Collins W.T. // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. P. 5586.40.' AgaskarP.A. //Inorg. Chem. 1991. V. 30. № 13. P. 2707.
  39. A.R., Gentle Т.Е. // Journal of Materials Chemistry. 1993. V". 3. № 12. P. 1319.
  40. М.Г., Мартынова Т. Н., Мирсков Р.Г.,.Белый В. И. // Журн. общ. химии. 1979. Т. 49. Выпуск 7. С. 1522.
  41. Т.Н., Корчков В. П. // Журн. общ. химии. 1981. Т. 52. Выпуск 7. С. 1585.
  42. Duchateau R., Cremer U., Harmsen R.J., Mohamud S.I., Abbenhius H.C.L. // Organometallics. 1999. V. 18: № 26. P. 5447.
  43. Laine R.M., Tamaki R., Choi J. Pat. 6 927 301 USA. 2005.
  44. Hoebbel D., Pitsch L, Reiher Т., Hiller W., Jancke H., Muller D. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1989- B. 576. S. 160.
  45. Hasegawa 1., Sakka S., Sugahara Y., Kuroda K., Kato С // J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1989. № 4. P. 208.
  46. D., Garzo G., Engelhardt G., Vargha A. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1982. B. 494. S. 31.
  47. Hasegawa I., Kuroda K., Kato С // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986. V. 59. № 7. P. 2279.
  48. D., Wieker W. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1971. B. 384. S. 43.
  49. Hasegawa L, Laine R.M., Asuncion M.Z., Takamura N. USA Pat. Appl. Publ. No 2005/142 054. 2005.
  50. Weidner R., Zeller N. Deubzer B., Frey V. Pat. 5 047 492 USA. 1991.
  51. Neumann D., Fisher M, Tran L., Matisons J.G. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 47. P. 13 998.
  52. Moran M, Casado CM., CuadradoL, Losada J. // Organometallics. 1993. V. 12. № 11. P: 4327.
  53. G.H., Goodby J.W. // Angew. Chem. 1996. V. 35. № 22. P: 2641.
  54. Dittmar U., Hendan BX, Florke U., Maarsmann H.S. // J. Organomet. Chem. 1995. V. 489. № 1−2. P. 185.
  55. Li G.Z., Wang L.C., Toghiani' H., Daulton T.L., Pittman C.U. // Polymer. 2002. V. 43. № 15. P. 4167.
  56. Jia W. Pat. 6 653 365 USA. 2003.
  57. Sethumadhavan M., Kennedy" S.D., Barton C.L. Pat. 2004/114 732 WO. 2004:
  58. Chattopadhyay D. K, Raju K.V.S.N. // Progr. Polym. Sei. 2007. V. 32. № 3. P. 352.
  59. Liu Y.R., Huang Y. D1, Liu L. // Composites Science and Technology. 2007. In press.
  60. Chen K.-B., Chang Y.-P., Yang S.-H., Hsu C.-S. // Polymer Degradation and Stability. 2006. V. 91. № 11. P. 2731.
  61. Kim G.M., Qin H., Fang X., Sun F.C., Mather P.T. // J. Polym. Sei. B: Polym. Phys. 2003. V. 41. № 24. P. 3299.
  62. Li G.Z., Wang L., Toghiani H., Daulton' T.L., Koyama' K., Pittman C.U. // Macromolecules. 2001. V. 34. №-25. P. 8686.
  63. Baldi F., Bignotti F., Ricco L., Monticelli' O., Ricco T. // J. Appl. Polym.-Sci. 2006. V. 100: № 4. P. 3409:
  64. Fu B.X., Hsiao B.S., Pagola S., Stephens P., White H., Rafailovich M, Sokolov J., Mather P.T., Jeon H.G., Phillihs S., Lichtenhan J., Schwab J. // Polym. Int. 2000. V. 49. № 5. P. 437.
  65. Fu B.X., Hsiao B: S., Pagola S., Stephens P., White H., Rafailovich M., Sokolov
  66. J., Mather P.T., Jeon H.G., Phillihs S., Lichtenhan J., Schwab J. // High Perform: Polym. 2000. V. 12. № 4. P. 565.
  67. S., Levi M. // Macromolecules. 2005. V. 38. № 13. P. 5569.
  68. L., Strachota A., Plestil J., Whelan P., Steinhart M., Slouf M. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 25. P. 9449.
  69. Strachota A., Kroutilova 1., Kovarova J., Matejka L. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 25. P. 9457.
  70. Bizet S., Galy J., Gerard J.-F. // Macromolecules. 2006. V. 39. № 7. P. 2574.
  71. Kim B.-S., Mather P.T. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 22. P. 8378.
  72. Tegou E., Bellas V., Gogol ides E., Agritis P. // Microelectronic Engineering.2004. V. 73−74. № 6. P. 238.
  73. Xu H., Yang В., Wang J., Guang S., Li С // Macromolecules. 2005. V. 38. № 25. P. 10 455. &
  74. Lee Y.-J., Huang J.-M., Kuo S.-W., Lu J.-S., Chang F.-C. // Polymer. 2005. V. 46.№hP. 173.
  75. Pellice S.A., Fasce DIP., Williams R.J.J. // J. Polym. Sei., Part B: Polym. Phys. 2003. V. 41. № 13. P. 1451-.
  76. Xu H.Y., Kuo S.W., Lee J.S., Chang F.C. // J. Polym. Res. 2002. V. 9. № 4. P. 239.. .
  77. Mu J., Zheng S. // Journal of Colloid and Interface Science. 2007. V. 307 № 2: P. 377.
  78. T.A., Шевчук A.B., Шевченко В. В., Снегир СВ., Покровский В .А. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 12. С. 2111.
  79. Т.А., Shevchuk A.V., Shevchenko V.V. // European Polymer Congress 2005. Moscow, 2005. P. 128 (PI.4−46). Ref. 5815.
  80. Т. А., Шевчук A.B., Шевченко В. В. // Тез. докл. IX Международной конференции по физике и физикохимии олигомеров. Одесса, 2005. С. 216.
  81. Connor E.F., Sundberg L.K., Kim Н.-С, Comelissen J.J., Magbitan Т., Rice P.M., Lee V.J. // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V. 42. № 32. P. 3703.
  82. JengS.-P. Pat. 5 548 159 USA. 1996.86.- Hogle R.A., Helly P: J., Ma C, Miller L.J. Pat: 6 936 537 USA. 2005-
  83. Kuhnle A-, Jost C, RaulederlL, Rentrop C, Van Dam R., Timmer К., Fisher H- Pat. 2005/4 220 WO. 2005.88: Brunemeier P. E-, Sengupta5A.,.Gaynoivj:F-, HavemanniRlH! Pat- 6 873 026'USA- 2005.
  84. PhillipSvS-H-, Haddad^'KS, Tomczak S.J. // Current Opinionin Solid State and Materials Science. 2004. V. 8. № 1. P. 21.
  85. Gonzalez R. Ii, Phillips S.H., Hoflund.G.B. // Journalof-Spacecraft and .y Rockets- 2000. V. 37. № 4. P. 463.91: MeadorJ: D, Nagatkina*M, Holmes D- Pat- 2004/76 465-w0- 2004-
  86. Zhang X., Chen Z., Yang Ch., Li Z., Zhang K, Yao H., Qin J., Chen J-, Cao Y. //
  87. ChemicaLPhysics Letters: 2006. V. 422. № 4−6. P. 386.93- GhemR. rB!, ChangvY.-P,. Yang S--№, Hsu C.-S- // Thm Solid Films. 2006. V. 514. № 1−2. P: 103.
  88. Sellinger A., Laine R.M. Pat. 6 517 958 USA. 2003. .
  89. Chou C.-H., Hsu S.-L., Dinakaran K., Chiu M.-Y., Wei K.-H. // Macromolecules. 2005. V. 38- № 3. P. 745.96- Mather P.J., Ge Q., Liu С Pat. 2004/33 515 WO. 2004.
  90. Kaman?R:Y., Salacinski H-J, Groot J: Di, — Clathworty L, Bozec L., Horton M., ButleftP: E., Seifalian A: ML// Biomacromolecules: 2006-. V.7. № 1. P: 215−98:. Ruberti J., Braithwaite G-.Pat- 2005/0lt7OOO W0f 2005-
  91. Lai Y.-C, Bonafini J.A. Pat. 2004/24 042 WO. 2004.
  92. Gao F., Tong Y., Schricker S.R., Culbertson В.М. // Polym. Adv. Technol. 2001. V. 12. № 6. P. 35510L Патент США № 6 750 308 B2, MKU C08G 77/14. Silicone Resin Cjmpositions/
  93. Hideki Andoh. Заявлен 31. 10. 2002, опубл. 15. 6. 2004.
  94. Т.А.Терещенко, А. В. Шевчук, В. В. Шевченко. Гидроксильные и алкоксильные производные олигосилсесквиоксанов, содержащие третичные аминогруппы, и органо-неорганические композиты на их основе: Десятая всероссийская конференция, Москва 2005 г. У27.
  95. Патент США № 3 66 112, НКИ 260−47. Dental filling material comprising vinyl silane treated fused silica and binder consisting of the reaction of bisphenol and glycidyl acrylate / Bowen R. Опубл. 1962.
  96. M.A. Синтез производных и аналогов глицидилметакрилата и их превращения в полимерные сорбенты и иониты: Дисс. Канд. Хим. Наук. — Ярославль, 2001. 180 с.
  97. Bowen R.L. Adhesive bonding of various materials to hard tooth1 tissues II. Bonding to" dentin promoted by a surface-active comonomer // J. Dent. Res. -1965, -v. 44, -p. 895−902.
  98. Bowen R.L. Adhesive bonding of various materials to hard tooth, tissues -solubility ofdentinal smear layer in dilute-acid buffers // Int. Dent. J. -1978, v. 28(2), -p. 97−107.
  99. Moszner N., Salz U. New developments of polymeric dental composites // Prog. Polym. Sci. -2001, -v. 26, -p. 535−576.
  100. Патент США № 5,717,125, MKU CO 7 °F 7/08. HYDROLYZABLE AND POLYMERIZABLE SILANES.
  101. Ferracane J.L. Status of research on new fillers- and" new resins for dental composites // Advanced Adhesive Dentistry, 3 rd International Kuraray Symposium, 3−4 December 1999, p. 3−29.
  102. Antonucci J.M., Fowler B.O., Stansbury J.W. Facile syntheses of acrylic organosilsesquioxanes for dental applications // Polymer Preprints, -1997, -v. 38, -p. 118−119.
  103. Патент США№ 6 005 028, MKU С 08F30/04, AGIK 6/093. ORGANIC -INORGANIC HYBRID COMPOSITES FOR DENTAL RESTORATIVE MATERIAL /PanthaP.Paul. Заявлен 12.08.1996, опубл. 23.03.1999.
  104. Zang С., Laine R.M. Silsesquioxane-liquid crystalline (LC) composites: potential precursors to dental materials // Polymer Preprints, -1997, -v. 38, -p. 120−121.
  105. Патент США № 665 3365B2, MKU A61K6/10. Dental composite materials/ Weitao Jia, заявлен 30.04.2002, опубл. 25.11.2003.
  106. Патент США № 5, 132, 337, MKU, А 61 К 6/093. PASNY DENTAL MATERIAL/Peten Pansten. Заявлен 20.04.1990, опубл. 21. 07.1992.118: Y. Wei, D.C. Yang, L.C. Tang, M.K. Hutchins. J. Mater. Res., 1993, 8, 1143- Makromol. Chem. Rapid Commun., 1993, 14, 273.
  107. Z.H. Huang, K.Y. Qiu. Polym. Bull., 1995, 35, 607- Acta Polym. Sin., 1997, 434- Polymer, 1997, 38, 521.
  108. A.B. Bennan, H.H. Wang, G.L.Wikes, Polym. Prepr., 1989, 30, 105.
  109. F. Ribot, P. Toledano, C. Sanchez. Chem. Mater., 1991,3,759.'
  110. G.W. Scherrer. Non Cryst. Solids, 1986,87,199:
  111. M. Nabai, C. Sanchez, J. Livage. Eur. J. Solid. State Inorg. Chem., 1988, 28,1173.
  112. H. Smidt, B. Seiferling. Mat. Res. Soc.Symp.Proc., 1986,73,739: H.K. Smidt. ACS Symp. Ser., 1988, 360,-333.
  113. Y. Hu, J.D. Mackenzie. Mat Res. Soc. Proc., 1992,271,681.
  114. J.D. Mackenzie, YJ. Chung, Y. Hu. Non Cryst. Solids, 1992,147/148,271.
  115. T. Saegusa, Y. Chujo. Polymer Prepr., 1989,1, 39.
  116. C.J.T. Landry, B.K. Coltrain, J.A. Wenson, N. Zambulyadis. Polymer, 1992, 33,1486- 1496.
  117. K.A. Mauritz. J. Appl. Polym. Sei., 1990, 40- 1401.
  118. M. Toki, T.Y. Chow, T. Ohnaka, H. Samura, T. Saegusa. Polymer Bull., 1992, 29, 653.
  119. K.A. Mauritz, R. Ju. Chem. Mater., 1994, 6, 2269.
  120. N. Juangvanich, K. A. Mauritz, J. Appl. Polym. Sei., 1998, 67, 1799.133: 135. Z.D. Zhao, Y.C. Ou, Z.M. Gao, Z.N. Qi, F.S. Wang. Acta Polym. Sin., 1996,228.
  121. W. Zhou, J.H. Dong, K.Y. Qiu, Y. Wei. J. Polym. Sei., A: Polym. Chem., 1998, 36, 1607.
  122. Y. Imai. J. Macromol: Sei., A, 1991, 28, 1115.
  123. A. Morikawa, Y. Iyoku, M. Kakimoto, Y. Imai. Polym. J., 1992, 24, 107.
  124. W. Volksen, D. Y. Yoon, J.L. Hedrick, D.C. Hofer. Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1992,77, 3.
  125. J.L. Hedrick, H.- J. Cha- R.D. Miller, D.Y. Yoon, H. R. Brown, S Srinivasan, R. i
  126. Di Pietro, R.F. Cook, J.P. Hummel, D.P. Klaus, E.G. Liniger, E.E. Simonyi. Macromolecules, 1997, 30, 8512.
  127. M. Nandi, J.A. Gonkin, L. Salvati, Jr., A. Sen. Chem. Mater., 1991,3,201.
  128. A. Morikawa, Y. Iyoku, M. Kakimoto, Y.Imai. J. Mater. Chem., 1992,2, 679.
  129. Y. Chujo, T. Saegusa. Adv. Polym. Sei., 1992,100, 11- Polymer Bull., 1988, 19- 435- Macromolecules Symp., 1989- 22, 2040.
  130. B.M. Novak, C.D. Davies. Macromolecules, 1991, 24, 5481.
  131. M.W. Ellsworth- B.M. Novak- J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 2756- Chem. Mater., 993, 5, 839:
  132. C. Sanchez, F. Ribot, New. J. Chem., 1994, 18, 1007.
  133. B.M. Novak, Adv. Mater., 1993, 5, 422.
  134. D.W. McCarthy, J.E. Mark, D.W. Schaefer. J. Polymer Sei. B.: Polym. Phys., 1998, 36, 1167.
  135. T.L. Porter, M.E. Hagerman, B.P. Reynolds, M.P. Eastman, R.A. Parnell. J. Polym. Sei., B: Polym. Phys., 1998, 36, 673.
  136. J. Kramer, R.K. Prud’homme. J. Colljid and Interface Sci., 1987, 118, 294.
  137. J. Kramer, R.K. Prud’homme, P. Wiltzius, P. Mirau, S. Knoll. Colloid Polym. Sci., 1988, 266, 145.
  138. Т.Н. Mourey, S.M. Miller, J.A. Wesson, Т.Е. Long, L.M. Kelts. Macromolecules, 1992, 25, 45.
  139. Y. Chujo, E. Ihara, S. Kure, K. Suzuki, T. Saegusa. Makromol. Chem. Macromol. Symp., 1991, 42/43, 303.
  140. G. Broze, R. Jerome, P: Tessie, G. Marko. Macromolecules, 1985,18,-1376.
  141. J. L. W. Noel, G.L.Wilkes, D.K. Mohanty, J. McGrath. J. Appl. Polym. Sci., 1990, 40, 1177.
  142. R. H. Glasser, G.L. Wilkes. Polym. Bull., 1988,1'9, 51- 1989, 22, 527.
  143. В. K. Coltrain, CJ.T. Landry, J.M. O’Reilly, A.M. Chamberlain, G.A. Rakes, J.S.S. Sedita, L.W. Kelts, M.R. Landry, V.K. Long. Chem. Mater., 1993- 5, 1445.
  144. H.H. Huang, G.L. Wilkes, J.G.Carlson. Polymer, 1989/ 30 2001.
  145. P.G. Harisson- R. Kannengiesser. Chem. Commun, 1995, 2065'
  146. Bauer F., Glazel H.-J., Decker U., Ernst H, Freyer A., Hartmann K, Sauerland V., Mehnert R. II Progr. Organic Coatings. 2003. V. 47. P.
  147. B.B., Дьяченко Б. И., Рыбалко В.П. II Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 50. № 4. С. 000.
  148. Т.А., Шевчук А. В., Шевченко В. В., Снегир СВ., Покровский В. А. П Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 48. № 12. С. 2111.
  149. Bauer F., Glazel Hi-J., Decker U., Ernst H, Freyer A., Hartmann K, Sauerland V., Mehnert R. II’Progr. Organic Coatings. 2003. V. 47. P. 147.
  150. GorskiD., Klemm E., HorholdHH, P. Fink, RudakoffG. II Chemiedozententag. 1988: Leipzig. РЖХим. 1988. 24 0430.
  151. Пат. 4 551 486 США. 1985. РЖХим 1986. 13 0296П.
  152. AntonucciJ.M., Dickens S.H., Fowler В.О., Hockin H.K.Xu, Mcdonough W.G. II Res. National Stand. Technol. 2005. V. 110. N. 5. P. 541.
  153. Сборник руководящих методических материалов по токсиколого-гигиеническим исследованиям полимерных материалов и изделий на их основемедицинского назначения-М.: Медицина, 1987. С. 97.
  154. Waissberger A., Proskauer Е., Riddick J., Toops Е. Organic Solvents. Physical Properties and Methods of Purification. NewYork: Interscience, 1955.
  155. Brown J.F., VogtL.H. Hi. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. N 10. P. 4313.
  156. А. П. Практическое руководство по анализу мономерных и полимерных кремнийорганических соединений. М., 1962 г. С. 341.
  157. А. П., Федотова О .Я. Лабораторный практикум по технологии пластических масс. М., 1986 г. Стр.209−210.
  158. .А., Долгоплоск С. Б. /Композиции на основе нового класса силоксановых блоксополимеров «лестничной» структуры. / Экономика и производство.-№ 7.- июль-1999 г.- Стр 8−12
  159. Свидетельство РОСЗДРАВНАДЗОРА № ФС 24-ПТИ-06 от 27.03.20 061. Генералы! Руководив1. ВНИИИМТ го центраов
  160. ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ № 289−06 от 10.08.2006 г.
  161. Наименование изделия (материала): Композитный материал «Компоцем» Назначение изделия или материала: Стоматология Пломбирование кариозных полостей II, III, IV, V классов. Причины исследования: Новый материал
  162. Изделие (материал) представлено на испытания: ЗАО ОЭЗ «ВладМнВа» Испытания проведены на основании: письма № 240 от 06.11.2006 Испытания проведены в соответствии с документами: .
  163. Стандарты серии ГОСТ Р ИСО 10 993 «Оценка биологического действия медицинских изделий.»
  164. ГОСТ Р 51 148−98 «Изделия медицинские. Требования к образцам и документа- К ции, представляемым на токсикологические, санитарно-химические испытания, испытания на стерильность иширогенность.»
  165. Сборник руководящих методических материалов по токсиколого-гигиениче-ским исследованиям полимерных материалов и изделий на их основе медицинского назпачення", МЗ СССР, 1987.
  166. ГН 2.3:31 972−00 «Предельно допустимые количества химических веществ, выделяющихся из материалов, контактнрующ их с пищевыми продуктами».
  167. Наименование применяемых материалов, НТД на них или рецептурный состав, способ стерилизации изделия:
  168. Состав матершиш"Колтоцем": 2,2−6 и с (4-/3-м етакр и ло нло кси2. гидроксипропокси/фенил)пропан ТУ 6−02−92−91 (9,6Ъ'-2,0)% Олигосилсесквиоксан ТУ 2228−015−45 814 830−2006 (10,0+/-2,0)%
  169. Диметакр иловый эфир триэтиленгликоля (ТГМ-3) Красители Стекло кварцевое. ЮЬ-камфорохинои Эти л-4-Диметилам инобензоат
  170. ТУ 6−02−109−91 (5,0+/-2,0)% ТУ 2360−005−10 626 516−01 (0,2+/-0,1)% ТУ 5932−020−45 814 830−01 (75−0+/-10,0)% Германия (Askor Organic) (0,1 +/-0,1)% Германия (Askor Organic) (0,1-+/-0,1)%1. Продолжение приложения 12
  171. Вытяжки из образцов не проявили гемолитического действия в опытах «нн внт-рок с изолированными эритроцитами кроликов: гемолиз 0% при допустимом значении показателя не более 2%. 3. Выводы по пеяультатам испытаний:
  172. Композитный материал «Коыпоцем» по токсиколою-гигненическим и санитарно-химическим показателям отвечает требованиям, предъявляемым к стоматологическим материалам аналогичного назначения. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
  173. Композитный материал «Компоцем», предназначенный для пломбирования кариозных полостей II, III, IV, V классов нетоксичен, отвечает требованиям нормативной документации.1. Исполнители испытаний:1. Отв.исп. Вед.н.сотр.
  174. Руководитель отдела токсикологических испытаний и исследований материалов и изделий медицинского назначения ,"1. В.Г.Лаппо
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?